6-bob polimerlarning suyuq fazali tizimlari

6.2.1. Polimerlar erishishining termodinamik asoslari 
Bunday
tizimlarni
hosil
qilish
uchun
polimer-erituvchining
ta‟sirlanishi termodinamik jihatdan quyidagicha ifodalanadi:

G = 

H
ar
- T

S
ar
= x
p

H
pp 

x
r

H
rr
- 

H
pr 
- x
p
T

S
pp
- x
r
T

S
rr


T


S
pr
(6.2.1.1)
bu yerda x
p
va x
r
- polimer va erituvchi molyar ulushi; ar - aralashish
(erish); pp

- polimer-polimer; pr - polimer-erituvchisi ta‟sirlashish

indekslari.
Erishda

G 

0 shart bajariladi, bunda tizimni tashkil etuvchilarning
tabiatiga bog„liq holda entalpiya (

H
ar
) oshishi yoki kamayishi mumkin.
Umumiy holda termodinamik parametrlarning o„zgarishiga muvofiq erish
jarayoni ikki xil bo„ladi:
- entalpiyaviy erish - entalpiyaning o„zgarishi entropiyani juda kichik
o„zgarishlarida (

H

0, 

S

0) amalga oshishini tavsiflaydi. Bu
qutblangan polimerlarning (qattiq zanjirli) qutblangan erituvchilarda erishi;
- entropiyaviy erish - entropiyaning keskin o„zgarishi va entalpiyaning
deyarli o„zgarmasligi (

H

0, 

S >>0) bilan amalga oshishi mumkin. Bu
hol asosan qutblanmagan polimerlarni (egiluvchan zanjirli) qutblanmagan
erituvchilarda erishida kuzatiladi.
Odatda polimerlarning erishi, ularning erituvchilarda kuchli bo„kishi
bilan boshlanadi. Bo„kish va erish jarayonlarining samaradorligi,
polimerlar molekulyar tuzilishiga, tarkibiga, zanjirlar bo„ylab funksional
guruhlarning
joylashishiga,
egiluvchanligiga,
tarmoqlanganligiga,
ustmolekulyar tuzilishi shakliga, molekulyar orientatsiyasiga, shuningdek,

---

---

101
erituvchining kimyoviy tuzilishi va xossalariga bog„liq bo„ladi.

Amorf polimerlar odatda amorf-kristall polimerlarga qaraganda tezroq
bo„kadi va eriydi. Amorf-kristall polimerlarning to„liq erishi uchun
ularning kristall tuzilishini mukammal tutib turgan bog„larni uzish -
parchalash, ya‟ni suyuqlantirish lozim bo„ladi va bu odatda xona haroratida
amalga oshmaydi. Umuman olganda kristall polimerlarning erishi yuqori
haroratlarda bo„kishi, kristall sohalarni suyuqlanishi va molekulalarni
erituvchi muhitida taqsimlanishi bilan amalga oshadi. Bunda polimerni
erituvchi bilan mexanik ravishda samarali aralashtirib turish va erituvchini
tanlash ham muhimdir.
Ustmolekulyar tuzilish hosil qiluvchi polimer eritmalar-tizimlarni
tayyorlash uchun erituvchilarni tanlash uchun bir qator talablar qo„yiladi:
- erituvchi yaxshi eritish qobiliyatiga ega bo„lib, kichik qovushqoqlik va
yuqori konsentratsiyali eritma hosil qilish imkonini berishi lozim;
- erituvchining qaynash harorati past bo„lmasligi lozim, odatda, bunday
eritmalarning qaynash harorati 50

160 
o
C oralig„ida bo„ladi;
- erituvchi termik va kimyoviy jihatdan yetarli darajada barqaror bo„lishi
va regeneratsiyasi, ya‟ni eritmadan ajralishi murakkab bo„lmasligi lozim;
- erituvchi zaharsiz va jihozlarga nisbatan kimyoviy inert bo„lishi kerak;
- erituvchi polimerni parchalamasligi, ya‟ni destruksiyaga uchratmasligi
va molekulyar tuzilishda qo„shimcha o„zgarishlarga olib kelmasligi lozim.
Muayyan polimer uchun tanlangan erituvchining erituvchanlik
qobiliyatini baholashda bir qator mezonlar mavjuddir. Ularning ichida eng
qat„iylari bu termodinamik va amaliy  baholashlardir.
Termodinamik kriteriya erituvching sifatini inobatga olishga, ya‟ni
ozod energiyani (izobar-izotermik potensialni) o„zgarishiga qarab erituvchi
termodinamik yaxshi va yomon deb baholashga asoslangandir. Buning
uchun odatda Flori-Xaggins nazariyasiga muvofiq polimer-erituvchining
o„zaro ta‟sirlanish parametri (

12
) topiladi:

12
= (

I 
- 

o
1
)/RTV
2
2
-[ln(1-V
2
) 

(1-1/x)V
2
]/V
2
(6.2.1.2)
bu yerda

i 
va

o
1
erituvchini eritmadagi va xususiy kimyoviy potensiallari
farqi; V
2
- polimerning hajmiy ulushi; x - polimerning samarali qismi
(termodinamik segment) bo„lib, erituvchi o„lchami bilan bir tartibdadir.
Parametr

12
o„lchamsiz kattalik bo„lib, polimer va erituvchining
o„zaro ta‟sirlashish energiyalari nisbatini tavsiflaydi va uning miqdori (kT)
issiqlik harakati energiyasiga yaqindir. Uning kritik miqdorlari mavjuddir:
- agar

12
< 0,5 bo„lsa, erituvchi termodinamik yaxshi; 
- agar

12
>0,5 bo„lsa, erituvchi termodinamik yomon; 

---

---

102
- agar


12
>1 bo‟lsa, erituvchi cho„ktiruvchi hisoblanadi;
- agar

12
= 0,5 bo„lsa Flori ta‟biricha

-erituvchi, ya‟ni polimer-
polimer va polimer-erituvchi ta‟sirlanishlari bir xil bo„ladi. Bunga mos
keluvchi harorot

- harorot (

-nuqta) deyiladi va

=

H/

S kabi
aniqlanadi. Sharoit esa

-sharoit deb ham yuritiladi va uning uchun

G = 

H - T

S = 0 shart bajariladi.
Termodinamik kriteriyaga muvofiq erkin energiya miqdori qanchalik
ko„p pasaysa, erituvchi shunchalik yaxshi bo„ladi. Ammo erituvchi sifatini
baholashda termodinamik va amaliy kriteriyalar jiddiy farqlanadi. Shu
bois, erituvchini tanlashda har ikkala kriteriyani xususiyatlariga e‟tibor
berish lozim.
Amaliy kriteriya - polimerning eruvchanligiga va eritmaning xossasiga
nisbatan baholashga asoslangandir. Bunda ekvikonsentirlangan eritmaning
qovushoqligi qancha kichik yoki ekviqovushoq eritmaning konsentratsiyasi
qancha katta bo„lsa, erituvchi shuncha yaxshi hisoblanadi. Bu, odatda,
kichikroq tuzilishlar hosil qilish qobiliyatiga ega eritmaga mos keladi.
Polimerlarga erituvchi tanlash ular o„rtasida umumiylik bo„lishiga
bog„liqdir, ya‟ni o„xshash atomlar, atom guruhlari, zvenolar, elementlar.
Ko„pchilik, hollarda erituvchi tarkibida ma‟lum miqdorlarda tuzlar,
ishqorlar va kislotalarning bo„lishi eruvchanlikni oshiradi. 6.2.1.1-jadvalda
bunday polimerlar uchun qo„llaniladigan turli xil eritmalar hamda ularning
qaynash va eritish haroratlari berilgan.
Bu erituvchilar polimerlar uchun keng qo„llanadi va ular vositasida
turli tuzilishli va tarkibli polimer tizimlar va materiallar olinadi.