6-bob polimerlarning suyuq fazali tizimlari
Yüklə 107,12 Kb.
|
| 1
yuza bo„yicha hisoblanadi, ya‟ni 1
to‟l = 2,3RT pKd = 2,3RTS 1 (6.3.8) 0 III qismidan ning kichik sohasiga ekstrapolyatsiyalash bilan S 2 egri chiziqini hosil qilish orqali strukturalashmagan shakldagi gepotetik zanjir uchun to„liq diapazonida Gibbs energiyasini ( G to‟l ) k o„zgarishini aniqlash mumkin. Uning miqdori Gibbs energiyasining ion G ion va elektrostastik tashkil etuvchilari G el yig‟indisidan iborat bo‟ladi. S 1 va S 2 egri chiziqlar ostidagi chegaralangan yuzalar farqi S = (S 1 – S 2 ) bo„yicha zaryadlanmagan makromolekulalar konformatsion o„tishida (o„zgarishida) Gibbs energiyasining o„zgarishi aniqlanadi. G konf = G‟ to‟l –
G” to‟l = 2,3 RT(S 1 – S 2 ) (6.3.9) Ushbu formula asoslangan tarzda turli haroratlarda potentsiometrik titrlash o„tkazish orqali G konf ni T bog„lanish grafigini tuzib quyidagi formulaga binoan G konf = H konf - T S konf (6.3.10) polielektrolit zanjirining konformatsion o„tishidagi entalpiya ( H konf ) va entropiya ( S konf ) o„zgarishlari energiyalarini topish mumkin. Zaryadlanmagan polimerlarda konsentratsiya (C) pasayib borishi bilan keltirilgan qovushoqlik ( kel ) chiziqli pasayib boradi va Xaggens qonuniga binoan C→0 da kel [ ], ya‟ni tavsifli qovushoqlik aniqlanadi (6.3.3- rasm, 1-chiziq). Zaryadlangan polimerlarda ionlashgan zanjirlarni ion kuchi kichik bo„lgan eritmada konsentratsiyasining pasayishi anomaliya hodisasini namoyon qiladi, ya‟ni kel miqdori nochiziqli ortib borishi 113
Bunday holatda Xaggins qonuni bo„yicha tavsifli qovushoqlikni aniqlab bo„lmaydi va buni bartaraf etish uchun eritmaning suyiltirishda konsentratsiyon anomaliya namoyon bo„lmasligi, ya‟ni elektrostatik ta‟sirlashishlar bog„lanish grafigi chiziqli o„zgarishini ta‟minlash zarur bo„ladi. Buning uchun eritmadagi ionogen guruhlarga qarshi zaryadli quyi molekulyar ionlarni qo„shish orqali konformatsion o„zgarishlarni vujudga keltiradigan polielektrolitik bo„kish jarayonini amalga oshishiga yo„l qo„ymaslik lozim bo„ladi. Agar qo„shiladigan ionlar miqdori ionogen guruhlar miqdoridan katta bo„lsa, bog„lanish grafigi 6.3.3-rasmdagi 3- chiziq kabi, agar ionlar miqdori kam bo„lsa, 5-chiziq kabi ko„rinishga ega bo„ladi. Agar ionogen guruhlar qo„shilgan ionlar bilan yetarli darajada kompensatsiyalansa bog„lanish grafigi 4-chiziq ko„rinishida bo„ladi va tavsifli qovushoqlikni aniqlash imkoniyati vujudga keladi. Makromolekula zanjirida bir paytning o„zida kislotali va asosli guruhlar mavjud bo„lsa, eritmani pH miqdoriga bog„liq tarzda polikislota va poliasos xususiyatlarini namoyon qiladi. Bunday polielektrolitlar poliamfolitlar deb ham yurilatiladi. Kislotali muhitda (pH<7) kislotali guruh dissosatsiyasi sezilarli darajada bostirilgan bo„ladi va makromolekula asosli guruh dissotsiatsiyasi natijasida polikationga aylanadi va musbat zaryadga ega bo„ladi. Ishqoriy muhitda (pH>7) esa, aksincha, asosan kislotali guruh dissosatsiyalanadi va makromolekula manfiy zaryadga ega bo„ladi. Oraliq sohada (pH 7) poliamfolit makromolekula bipolyar (qo„sh qutbli) ionlar kabi bo„ladi. Bunday o„zgarishlar quyidagicha ifodalanadi: 6.3.3-rasm. Keltirilgan qovushoqlikni ( kel ) konsentratsiyaga (C) bog„lanish grafiklari: 1- zaryadsiz (noionogen) makromolekula; 2 - zaryadlangan (ionogen) makromolekula; 3 - qushiladigan tuz eritmani ion kuchi polielektrolit eritma ion kuchidan katta; 4 - qushiladigan tuz eritmani ion kuchi polielektrolit eritma ion kuchiga teng; 5 - qushiladigan tuz eritmani ion kuchi polielektrolit eritma ion kuchidan kichik. 114
oqsillar tarkibida ko„plab har xil ionogen guruhlar mavjud bo„lishi poliamfolit xossalarining turlicha tarzda namoyon bo„lishiga olib keladi. Har bir asosli va kislotali guruhlar o„ziga xos alohida pK bilan tavsiflanadi, hatto bir turdagi guruh bir qancha pK larga mos kelishi mumkin. Poliamfolit eritmada zanjirning o„rtacha yig„indi zaryadi nolga teng bo„lishiga to„g„ri keladigan pH miqdori izoelektrik nuqta (IEN) deyiladi. IEN miqdori poliamfolit konsentratsiyasiga bog„liq bo„lmaydi. Poliamfolitning bo„kish darajasi, eruvchanligi, osmotik bosimi, eritmaning qovushoqligi kabi parametrlar IEN da minimum orqali o„tadi. Qovushoqlik IEN da minimal bo„ladi (6.3.4-rasm). Chunki, eritmada qarama qarshi zaryadlangan guruhlarning miqdorini teng bo„lishi polimer zanjiriga nisbatan zichroq o„ralgan konformatsiyaga ega bo„ladi. Zanjir IEN dan uzoqlashsa, masalan, kislotali sohaga siljisa yig„indi musbat zaryadli va ishqoriy sohaga siljisa yig„indi manfiy zaryadga ega bo„ladi. Poliamfolit eritmada tashqi qo„shimcha ionlar bo„lmasa, uning xususiy ionogen guruhlari dissotsiatsiyasi pH miqdorini belgilaydi va izoion nuqta (IIN) deyiladi. Makromolekulaning ushbu nuqtadagi zaryadi zanjirdagi kislotali va asosli guruhlar tabiati va nisbatiga bog„liq bo„ladi. Agar IIN = 7 (ya‟ni pH = 7) bo„lsa, u IEN ga mos keladi. Bu eritmaning elektroneytral holatda ekanligidan dalolat beradi: C + [H + ] – [OH - ] = 0 (6.3.11) bu yerda C - poliamfolitning mol konsentratsiyasi; - izoion holatida poliamfolitning o„rtacha yig„indi zaryadi. pH 7 bo„lsa, 0. Izoion (IIN) va izoelektrik (IEN) nuqtalar poliamfolitlarda, jumladan oqsillarda yaqqol namoyon bo„ladi. IEN va IIN larni inobatga olgan holda gidrodimnamik tadqiqotlar o„tkazish, aynan, molekulyar-massaviy va konformatsion tavsiflarini aniqlash imkonini beradi. 6.3.4-rasm. Poliamfolitning solishtirma qovushoqligini ( sol ) eritmaning pH miqdoriga bog„liqligi |