École Doctorale «Sciences de la Matière» de Rennes (ed sdlm) – N° 254

Laboratoire Sciences Chimiques de Rennes UMR 6226 CNRS – UR1

Directeur du laboratoire : Jean-Yves Saillard – [e-mail]

Thème (300 caractères maxi) (rubrique obligatoire Elaboration de composés multifonctionnels pour l’électronique : nouvelles stratégies de synthèse, étude des relations structure - porosité - comportement diélectrique.

Unité de recherche concernée Laboratoire Sciences Chimiques de Rennes UMR 6226 CNRS – UR1

Domaine scientifique principal du thème (rubrique obligatoire) Chimie

Domaine scientifique secondaire (à préciser en cas d'interface)

Type d'allocations : Programme ou coopération internationale (case préremplie, ne rien ajouter ici)

Libellé ACI/Programme ou Discipline Concernée (rubrique obligatoire) Actions de coopération(case préremplie, ne rien ajouter ici)

Nombre d'allocations demandées pour ce thème (rubrique obligatoire) : 1  (Pour ce type d'allocation, faire une demande par sujet) Case préremplie, ne rien ajouter ici

Commentaire (2000 caractères au maximum) Les besoins croissants en nouveaux matériaux dans le domaine du transport, du stockage, et du traitement de l'information en particulier, motivent les laboratoires à une intensification des recherches sur les composés à propriétés électriques, optiques ou magnétiques mais également vers des matériaux poreux. Depuis quelques années, une collaboration étroite s'est créée entre le laboratoire Sciences Chimiques de Rennes (Université de Rennes 1) et le laboratoire de l'Etat Solide (Université de Sfax) sur le thème de la préparation et de la caractérisation de composés pouvant associer à la fois des propriétés propres aux matériaux à structures ouvertes et des propriétés électriques, essentiellement (Coopération CNRS/DGRSRT). En particulier, nous avons obtenu, au sein d’une même famille de composés supramoléculaires, un matériau pouvant de façon réversible se transformer en zéotype à 45 °C et un composé présentant un comportement de type ferroélectrique relaxeur avec une transition réversible -2 °C [J. Solid State Chem. 180 (2007) 3560-3570]. L’objectif de la thèse est d’élaborer et de caractériser des composés répondant simultanément aux propriétés de deux classes des matériaux recherchés : matériaux poreux et matériaux diélectriques. Seront principalement étudiés les composés s’apparentant aux aluns et sels de Tutton, à base de sulfate et d’halogénures, utilisant des amines pour leur symétries moléculaires variées. La préparation des composés à structures ouvertes s'appuiera sur une nouvelle stratégie de synthèse suivie par diffraction des rayons X, mise au point récemment au cours de la collaboration existante (thèse Walid REKIK, Université de Sfax, Tunisie, 2007). Le principal intérêt de ces travaux réside dans les applications potentielles des cristaux électriquement commutables et des matériaux à échange d'ions pour les systèmes de détection.

Laboratoire Sciences Chimiques de Rennes UMR 6226 CNRS – UR1

Directeur du laboratoire : Jean-Yves Saillard – [e-mail]

Thème (300 caractères maxi) (rubrique obligatoire Greffage de chélates porphyriniques de bismuth et de plomb sur des nanotubes carbonés : une nouvelle approche pour le ciblage de radionucléides à effet thérapeutique

Unité de recherche concernée Sciences Chimiques de Rennes, UMR CNRS 6226

Domaine scientifique principal du thème (rubrique obligatoire) Chimie

Domaine scientifique secondaire (à préciser en cas d'interface) Chimie thérapeutique

Type d'allocations : coopération internationale

Libellé ACI/Programme ou Discipline Concernée (rubrique obligatoire) Science de la matière et des matériaux, énergie Chimie et Physique appliquées au vivant, vectorisation

Nombre d'allocations demandées pour ce thème (rubrique obligatoire) : 1  (Pour ce type d'allocation, faire une demande par sujet)

Commentaire (2000 caractères au maximum) Notre équipe a récemment développé des porphyrines capables de complexer rapidement le bismuth et le plomb, en milieu organique et à des concentrations de l’ordre du micromolaire. Nous avons notamment décrit qu’un de ces chélates était capable de complexer ces deux éléments. Or, il a été récemment décrit que certains nanotubes carbonés (particulièrement les SWCNTs) sont capables de traverser les membranes cellulaires et de se concentrer dans le cytoplasme. Des résultats similaires ont montré que des SWCNTs peuvent aider au transfert à l’intérieur des cellules, de larges groupes qui leur sont attachés, et ce sans montrer de toxicité intrinsèque. Nous nous proposons donc d’utiliser ce nouveau moyen de vectorisation pour délivrer nos chélates porphyriniques à l’intérieur de cellules cibles. Dans un premier temps, les réactions se feront avec les isotopes froids du bismuth et de plomb. Afin de détecter si l’internalisation des SWCNTs est effectivement réalisée, nous synthétiserons une nouvelle génération de chélates sur lesquels un site de chélation spécifique d’un émetteur de positon est ménagé. Ainsi, la détection du chélate sera aisée. Si cette première phase est positive, il conviendra ensuite d’effectuer les divers tests chimiques, biologiques et radiochimiques avec le bismuth 213 ou 212. Les deux derniers types de tests seront réalisés de concert avec l’U601 INSERM de Nantes, avec qui nous avons déjà une collaboration établie dans le cadre du Cancéropôle Grand-Ouest. Ce travail de thèse sera possible de par la collaboration établie et fructueuse que nous avons avec le laboratoire de chimie bioinorganique de l’université d’Heraklion (Université de Crète, Pr A.G. Coutsolelos).

Laboratoire Sciences Chimiques de Rennes UMR 6226 CNRS – UR1

Directeur du laboratoire : Jean-Yves Saillard – [e-mail]

Thème (300 caractères maxi) (rubrique obligatoire Le thème de recherche proposé porte sur la synthèse et l’étude des propriétés de nouveaux nanomatériaux fonctionnels à base de clusters d’éléments de transition aux propriétés optiques et magnétiques modulables en vue d’applications futures notamment en biotechnologie.

Unité de recherche concernée Science Chimique de Rennes UMR CNRS 6226

Domaine scientifique principal du thème (rubrique obligatoire) Sciences et Technologie Emergeantes et aux Interfaces : Nouveaux Matériaux et Nanosciences

Domaine scientifique secondaire (à préciser en cas d'interface) Sciences et Technologies de l’Information et de la Communication

Type d'allocations : Programme ou coopération internationale (case préremplie, ne rien ajouter ici)

Libellé ACI/Programme ou Discipline Concernée (rubrique obligatoire) Actions de coopération(case préremplie, ne rien ajouter ici)

Nombre d'allocations demandées pour ce thème (rubrique obligatoire) : 1  (Pour ce type d'allocation, faire une demande par sujet) Case préremplie, ne rien ajouter ici

Commentaire (2000 caractères au maximum) Récemment, nous avons développé dans l’équipe Chimie du Solide et Matériaux des stratégies de synthèse de «chimie douce» qui ont pour objectif d'introduire les propriétés intrinsèques des clusters (notamment de luminescence) dans de nouveaux nanomatériaux hybrides en vue d'applications futures. Nous venons d’obtenir des résultats très prometteurs qui ont donné lieu à deux publications dans Advanced Materials, concernant (i) l’incorporation de clusters Mo6 dans des nanoparticules de silice (Adv. Mater., 2008, 20, 143) et (ii) l’adsorption de motifs à clusters sur des nanocristaux de ZnO (Adv. Mater., 2008, sous presse, DOI: 10.1002/adma.200701845). Dans le cadre de ce projet, nous nous intéresserons au système à base de ZnO qui présente des propriétés de luminescence très intéressantes pour les technologies des diodes (WLED : white light emitting diode). Ce sujet sera réalisé avec une équipe de recherche japonaise du National Institute for Materials Science et sous la cotutelle de l’Université de Kyushu. Le sujet de recherche proposé permettra au doctorant d'acquérir des compétences dans l'élaboration et la caractérisation de nouveaux nanomatériaux pour l'optique. Le doctorant bénéficiera d'une formation de haut niveau dans un domaine de recherche multidisciplinaire et ouverte sur les technologies du futur. L’expérience du doctorant sera enrichie également par des échanges avec des équipes de recherches nationales (ENSCP Paris, SIFCOM Caen).

Laboratoire Sciences Chimiques de Rennes UMR 6226 CNRS – UR1

Directeur du laboratoire : Jean-Yves Saillard – [e-mail]

Thème (300 caractères maxi) (rubrique obligatoire De nouveaux systèmes multifonctionnels à base de complexes cyclométallés de l’iridium(III) à ligands -étendus seront développés, pour leurs propriétés de luminescence, d’optique non linéaire du second ordre ainsi que pour l’absorption à deux photons (ADP).

Unité de recherche concernée UMR CNRS-Université de Rennes1 6226

Domaine scientifique principal du thème (rubrique obligatoire) Chimie

Domaine scientifique secondaire (à préciser en cas d'interface)

Type d'allocations : Programme ou coopération internationale  Dr. Tao Yi Department of Chemistry & Laboratory of Advanced Materials, Fudan University Shanghai 200433 R. P. China

Libellé ACI/Programme ou Discipline Concernée (rubrique obligatoire) Science de la matière et des matériaux ; Energie, procédé, impacts environmentaux Matériaux organiques : conception, élaboration

Nombre d'allocations demandées pour ce thème (rubrique obligatoire) : 1  (Pour ce type d'allocation, faire une demande par sujet)

Commentaire (2000 caractères au maximum) L’absorption à deux photons (ADP) connaît actuellement un essor remarquable en raison de ses multiples applications comme la limitation optique, la fluorescence à deux photons (TPEF) et la photothérapie à deux photons. Dans ce contexte, les sondes luminescentes à base de complexes de métaux constituent une nouvelle génération de marqueurs moléculaires pour la microscopie optique non linéaire. En effet, les complexes de métaux offrent de nombreux avantages tels que (i) une large gamme d’états excités accessibles, (ii) les processus de transition spin formellement interdits sont promus par le couplage spin-orbite associé au métal lourd. C’est pourquoi, la durée de vie de l’émission peut être longue, très souvent supérieure à 100 ns, même à température ambiante et en présence d’air. Néanmoins, tandis que plusieurs systèmes de détection employant la luminescence des ions du block f ont été publiés, il n’y a que quelques exemples de complexes des métaux du block d qui conviennent à la détection. L’objectif de cette thèse est de concevoir de nouveaux systèmes multifonctionnels à base de complexes cyclométallés de l’iridium(III) possédant des propriétés de luminescence, d’optique non linéaire du second ordre et troisième ordre. Une ingénierie moléculaire de composés dipolaires et octupolaires, luminophores et NLO-phores, complexes fonctionnalisés par des systèmes -étendus, à fort transfert de charge sera développée. Ce projet fait appel à une véritable synergie entre les deux partenaires (design, synthèse, flexibilité synthétique, études photophysiques et optiques) afin d’optimiser les propriétés optiques de ces systèmes organométalliques multifonctionnels. Les études photophysiques, ONL, et d’absorption à deux photons (ADP) seront développées par l’équipe de chinoise à l’Université de Fudan dont l’expérience dans ce domaine est reconnue internationalement.

Laboratoire Sciences Chimiques de Rennes UMR 6226 CNRS – UR1

Directeur du laboratoire : Jean-Yves Saillard – [e-mail]

Thème (300 caractères maxi) (rubrique obligatoire Synthèse et structure de complexes trinucléaires du fer et du ruthénium électro-commutables : vers des molécules bistables pour l’électronique moléculaire

Unité de recherche concernée UMR 6226 «Sciences chimiques de Rennes», CNRS-Université de Rennes 1

Domaine scientifique principal du thème (rubrique obligatoire) Chimie

Domaine scientifique secondaire (à préciser en cas d'interface)

Type d'allocations : Programme ou coopération internationale  Dossier KNDIE78407Programme CNRS – ARC, soutenue financièrement par la DRI du CNRS

Libellé ACI/Programme ou Discipline Concernée (rubrique obligatoire) 2 Sciences de la matière et des matériaux, énergie 2b Matériaux solides et fluides

Nombre d'allocations demandées pour ce thème (rubrique obligatoire) : 1  (Pour ce type d'allocation, faire une demande par sujet)

Commentaire (2000 caractères au maximum) La conception et la réalisation de molécules multifonctionnelles constituent un enjeu majeur pour le développement de l’électronique moléculaire. Les composés cibles devront avoir des applications dans le domaine des mémoires, des affichages et des interrupteurs moléculaires. Pour présenter un intérêt applicatif, ces systèmes doivent être stables et isolables dans deux états discrets différents. A ce jour, la réalisation de molécules bistables constitue un défi particulièrement ardu et peu de systèmes moléculaires bistables ont été découverts. Seuls quelques complexes de coordination à transition de spin (spin-crossover), et quelques molécules à structure particulière comme les caténands possèdent cette propriété. Le projet vise à réaliser des isomers redox [A^+-B] et [A-B^+] possédant une barrière d'interconvension assez haute pour observer leurs signatures spectroscopiques. L’expérience du groupe de M. I. Bruce, complémentaire de celle du groupe de Rennes dans les systèmes organométalliques à ligands riches en carbone nous conduit naturellement à proposer des molécules à base organofer et ruthénium comme composés cibles. En outre, le groupe de J.-F. Halet qui possède une grande expérience dans l’analyse des structures électroniques de ces familles de composés est associés au projet pour aider au design des architectures moléculaires cibles. La collaboration entre le laboratoire australien et le laboratoire français à donner lieu à 17 publications dans des revues à comité de lecture.

Laboratoire Sciences Chimiques de Rennes UMR 6226 CNRS – UR1

Directeur du laboratoire : Jean-Yves Saillard – [e-mail]
Directeur de thèse : Octavio PEÑA

E. mail : [e-mail]

Tél. [phone]

Thème (300 caractères maxi) (rubrique obligatoire Cristallochimie et études physiques de systèmes spinelles et thiospinelles des métaux de transition : une étape vers les applications.

Unité de recherche concernée UMR 6226, Sciences Chimiques de Rennes

Domaine scientifique principal du thème (rubrique obligatoire) Chimie

Domaine scientifique secondaire (à préciser en cas d'interface) Physique. Thème et sous-thème prioritaire 2. Sciences de la matière et des matériaux, énergie sous-thème : 2.b. Matériaux – solides et fluides

Type d'allocations : Programme ou coopération internationale (case préremplie, ne rien ajouter ici)

Libellé ACI/Programme ou Discipline Concernée (rubrique obligatoire) Actions de coopération(case préremplie, ne rien ajouter ici)

Nombre d'allocations demandées pour ce thème (rubrique obligatoire) : 1  (Pour ce type d'allocation, faire une demande par sujet) Case préremplie, ne rien ajouter ici

Commentaire (2000 caractères au maximum) Ce travail de thèse concernera la synthèse de nouveaux matériaux à structure spinelle, ayant de propriétés magnétiques et résistives intéressantes du point de vue de leurs applications. Ces systèmes dérivent de la famille AB2X4 (où A et B sont des métaux de transition et X est un chalcogène ou oxygène ; dans le cas spécifique de notre étude, X = S). Des substitutions partielles seront effectuées sur les deux sites cationiques, du type A(B,M)2S4 ou (A,M)B2S4, avec M, un autre métal de transition ou élément lanthanide. Quelques variantes seraient possibles, telles que les substitutions mixtes (sur les deux sites cationiques simultanément) ou des substitutions sur le site anionique (par exemple, par de l’oxygène). Les systèmes privilégiés par notre étude seront les composés dérivés du MnCr2S4 et CuCo2S4, les substitutions se faisant sur les sites tétraédriques et/ou octaédriques par des ions de taille et d’état d’oxydation différents (M^+1 = Cu ; M^+2 = Cd, Zn ; M^+3 = In, Cr ; M^+4 = Ti). Cette panoplie des possibilités devrait permettre de moduler aisément les propriétés physiques (magnétiques et électriques, optiques). L’objectif principal du travail sera d’analyser l’influence de ces substitutions sur les propriétés physiques et cristallochimiques. Nous nous intéresserons en particulier, à déterminer le rôle joué par ces substitutions sur la distribution, localisation et l’état d’oxydation des cations, et les modifications éventuelles que celles-ci apporteront aux mécanismes d’échange magnétique et de conduction électrique, le but ultime étant de favoriser l’apparition d’une magnétorésistance importante pouvant servir à d’éventuels applications technologiques.