Comes commutation M

Des effets non-linéaires d’origine coopérative conduisent au phénomène de relaxation « auto-accélérée décrit par Hauser, Spiering, Gütlich¹⁸. Nous avons observé et modélisé la compétition entre ce phénomène de relaxation coopérative et la photo-excitation. Il en résulte, pour des ensembles particuliers de paramètres physiques (température, intensité lumineuse, pression, champ magnétique) une instabilité photo-induite ^{19 20}, source d’hystérésis photo-induits en température (LITH), intensité (LIOH), pression ou champ magnétique. L’acronyme LITH = Light Induced Thermal Hysteresis a été créé par Olivier Kahn, et la modélisation, par nous, à l’aide de l’équation maîtresse macroscopique :

[Fe _0.5 Co _0.5 (btr)₂(NCS)₂].H₂O,  = 550 nm, P = 40 mW / cm² (d’après ¹⁸)

Gauche : observation (SQUID) de la bistabilité, à T const., à partir d’états initiaux différents

Droite : cycle LITH, balayage lent en température (cycle ~14 h) ; détection par réflectivité
Nous venons d’observer ²¹ des instabilités induites par compétition entre deux processus de photo-excitation antagonistes. Le caractère non-linéaire des processus de photo-excitation l’étude.
________________________

Laboratoire de Magnétisme et d’Optique de Versailles, UMR 8634,

Contact : François Varret et al

nature quasistatique du phenomene LITH dans les cristaux de [Fe(ptz)₆](BF₄)₂

La nature quasistatique de l’hystérésis thermique induite par la lumière a été étudiée par spectroscopie optique et mesures magnétiques sur le cristal du composé à transition de spin [Fe(ptz)₆](BF₄)₂ ²². Les différentes démarches expérimentales ont été discutées, en relation avec la relaxation haut spin-bas spin (HS-BS) ²³, l’influence de la lumière ¹⁸ et les effets coopératifs d’origine élastique liés à la pression interne ²⁴ et la transition de phase cristallographique dans ce solide ²⁵. Une discussion détaillée des paramètres expérimentaux qu’on doit considérer afin d’interpréter correctement le phénomène LITH (hystérésis thermique induite par la lumière) est présentée dans la référence ¹⁹

D
ans la figure ci-dessus ²¹, nous montrons une expérience en cinq étapes où la nature quasistatique du LITH est mise en évidence. A 20 K le processus LIESST (light induced excited spin state trapping) est le processus dominant et on obtient une saturation à 100% HS. A 53K sous éclairement, le niveau de la saturation diminue à environ 80% HS, à cause de la relaxation, qui est le processus dominant en absence de lumière. Un autre état stationnaire correspondant à une fraction de environ 15% HS s’établit si à 53 K on recommence la photoexcitation en partant d'une fraction de 0% HS. Les deux paliers quasistatiques observés à 53 K représentent deux points dans une boucle d'hystérésis d'une expérience LITH (t). Finalement, à 40 K, le processus LIESST est le processus dominant et le système est converti à environ 95% en fraction HS à saturation.

Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Rennes

Contact : Jelena Jeftic

Propriétés de la phase commutée

aimantation photo-induite dans les analogues Co-Fe du bleu de Prusse.
L’analogue classique CoFe du Bleu de Prusse (composé 1) cristallise dans le système cubique à face centré. Obtenu à partir des précurseurs [Co(H₂O)₆]²⁺ et [Fe(CN)₆]^3-, l’électroneutralité de l’édifice est assuré par des lacunes en fer dans la structure de stoechiométrie Co^II₃Fe^III₂. L’état d’oxydation du cobalt est +II. Lorsque la synthèse est effectuée en présence de cations alcalins, ceux-ci s’insèrent dans les sites tétraédriques, la compensation des charges se faisant par le remplissage de lacunes en ferricyanure. L’insertion de ferricyanure dans la structure s’accompagne de l’augmentation du champ des ligands autour du cobalt augmentant le caractère réducteur du cobalt et provoque un transfert d’électron spontané du cobalt vers le fer conduisant à la formation de paires diamagnétiques Co^III-Fe^II. En présence d’un excès de césium, le produit de la synthèse ne contient plus de lacunes en fer et le degré d’oxydation du cobalt est majoritairement +III (composé 3) de stoechiométrie CsCo^IIIFe^II. En présence de rubidium, la stoechiométrie Rb_0,5CoFe^III_5/6 est intermédiaire, le transfert d’électron est total, mais il reste des lacunes en fer (composé 2) ²⁶.


Structures et propriétés magnétiques avant et après irradiation des composés 1, 2 et 3.
Les propriétés magnétiques avant et après irradiation du composé 1 montrent que les paires diamagnétiques Co^III-Fe^II sont nécessaires ²⁷ pour observer une aimantation photo-induite : Co^III-Fe^II  Co^II-Fe^III mais leur présence n’est pas une condition suffisante (composé 3): le transfert d’électron s’accompagne d’une élongation de la liaison Co-N ²⁸ qui requiert que le réseau soit suffisamment flexible, c’est-à-dire qu’il contienne suffisamment de lacunes en fer ^{25, 27} . En jouant sur le taux d’insertion d’ions alcalins, nous contrôlons aujourd’hui le champ des ligands autour du cobalt et créons des systèmes à transfert de charge photo, piézo ou thermo-induit.

____________________________

Laboratoire Chimie Inorganique et Matériaux Moléculaire (UMR 7071) Université Paris-Jussieu

Contact: Anne Bleuzen, Valérie Marvaud

CARACTERES GENERIQUES DES STRUCTURES MAGNETIQUES PHOTO-INDUITES

La structure magnétique est construite par la lumière (voir le paragraphe précédent) : on « allume les spins », avec des moments magnétiques qui s’auto-organisent et élèvent progressivement la température de Curie et le champ coercitif du matériau. Il en résulte deux caractères génériques intéressants :

1/ la métastabilité magnétique, obtenue lors de la photo-excitation à basse température et bas champ ^{29 30}. Dans l’état « brut de lumière »  (RPI = Raw Photo Induced), la structure en domaines magnétiques n’est pas relaxée. Un modèle simpliste mais étonnamment efficace ³¹ décrit les propriétés statiques de l’état RPI comme la combinaison linéaire d’états field cooled (FC) et Zéro Field Cooled (ZFC).

2/ le contrôle photo-thermique de la concentration en ions magnétiques ³². La difficultée liée au caractère inhomogène de l’excitation (absorption de la lumière) a été contournée la méthode de recuits thermiques après photo-saturation de l’échantillon. On construit ansi le diagramme de dilution du système magnétique. L’analyse fine des résultats ³⁰ montre que des corrélations peuvent s’établir pendant ce processus de relaxation.

Rb_0.52 Co [Fe(CN)₆]_0.84, 2.31 H₂O = « Analogue Photo-Magnétique du Bleu de Prusse »

A gauche : dilution de la structure magnétique par recuits thermiques successifs à températures croissantes (~ 1 /2 heure, 90-95 K)

A droite courbes de l’état photo-excité, après irradiation de 12 h à 6 K, 50 Oe,IR, 3 mW/cm² ;courbes enregistrées à l'obscurité, champ constant, dans l'ordre : état non-excité; RPI; FC ; ZFC

Laboratoire Magnétisme et Optique de Versailles, UMR 8634,

Contact : François Varret et al
ETUDE TEMPS-REEL DE PROPRIETES OPTIQUES PHOTO-INDUITES EN MATRICE POLYMERE


Etude temps réel de la croissance (aux temps négatifs) et du déclin (aux temps positifs) d’un réseau de second harmonique induit optiquement dans un film mince de polymère photochrome. L’échantillon était disposé en arrière d’un prisme, selon le schéma montré en insert où on a montré aussi les deux faisceaux du second harmonique généré. Cette figure illustre la nature particulière des « réseaux accordés en phase » réalisés par le processus holographique à deux fréquences de polarisation tout-optique ³³.

Laboratoire de Propriétés Optiques de Matériaux et Applications (UMR 6136)

Université de Angers

Equipe : Cellules Solaires et PhotoVoltaïques Plastiques

Contact : Jean-Michel Nunzi

COUPLAGE PHOTOCHROMISME-OPTIQUE NON LINEAIRE DANS DES MATERIAUX BI-FONCTIONNELS : PHOTO-ORIENTATION ET PHOTO-MODULATION ³⁴

L
a photoisomérisation de chromophores dipolaires photochromes dérivés de l'azobenzène (DR1) permet d'induire une activité optique non linéaire du second ordre dans un polymère à partir d'un matériau isotrope

Ce phénomène a été étendu à des systèmes dans lesquels l'agitation créée par un photochrome pouvait entraîner l'orientation d'une autre molécule, celle-ci dipolaire, présente dans la matrice.

Un système bichromophorique, constitué d'un dérivé symétrique et apolaire de l'azobenzène (photoisomérisable) et d'un dipôle (ex. NPP, nitrophénylprolinol) dans une même matrice est le siège d'un effet de photo-agitation moléculaire. En effet, le mouvement photo-induit du photochrome entraîne l'orientation de la molécule dipolaire. La preuve est que c'est le signal de génération de second harmonique (GSH) du NPP qui est multiplié par deux après agitation de l'entité partenaire.

Des molécules organiques formant des verres à faible masse molaire (ou dites "monomèriques") constituent un nouveau type de matériau prometteur pour les propriétés photochromes et ONL.

Les salicylidènes anilines sont le siège d'une réaction photochrome de transfert de proton à

l'état cristallin.
Lorsque les cristaux sont non centrosymétriques, ceux-ci sont actifs en GSH. De plus, on peut observer des modulations réversibles de GSH corrélés à la transformation photochrome.
Laboratoire de Photophysique et de Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires

UMR 8531, Ecole Normale Supérieure de Cachan Contact : Keitaro NAKATANI

Transferts d’Électrons photo-induits dans de nouveaux systèmes supramoléculaires impliquant un fragment triarylpyridinio.
Exemple d’un édifice supramoléculaire formé de trois composantes (triade), D–P–A, dont un élément donneur d’électron(s) D, un photosensibilisateur P de la famille des complexes polypyridiniques du Ru(II) ou de l’Os(II), et un nouvel accepteur d’électrons A, du type triarylpyridinio.

Cet assemblage supramoléculaire photosensibilisé, excité par la lumière, est le siège de transferts d’électrons photoinduits tels qu’un état dit “ de charges séparées ”, *[D⁺–P–A^-], peut être atteint. Cet état correspond à la transformation transitoire d’une “ énergie lumineuse ” en un potentiel électrochimique ³⁵.
Ce système, en particulier pour ce qui concerne sa partie acceptrice d’électrons, présente l’avantage –en sus de sa rigidité (topologie contrôlable)– d’avoir sa structure comme ses propriétés redox ou électroniques modulables via les groupements périphériques R¹ et R².

Laboratoire de Chimie Physique (UMR 8000)

Université Paris-Sud, Orsay

Groupe : Transferts d’Électrons en Milieu Condensé (TÉMiC)

Contact: Philippe Lainé

Modélisation du piégeage des états excités

la TDDFT COMME OUTIL D'étude des spectres électroniques et des états électroniques des molécules de grande taille
Nos recherches pionnières ^{36 37} ont été à l'origine de l'acceptation de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps (TDDFT) comme un outil majeur pour l'étude des spectres électroniques et des états électroniques des molécules de grande taille.

N
ous avons montré l'aptitude de la TDDFT à décrire les états hauts en énergie ainsi que ceux bas en énergie ³⁸. Cela nous a permis de décrire des mélanges d'états de type valence et de type Rydberg dans la molécule de formaldéhyde ³⁹; ces résultats ont montré la capacité de cette méthode relativement simple mais puissante à décrire les surfaces des états excités et non juste des excitations verticales.

Figure prise de la référence ³⁷, montrant à gauche la qualité habituelle de la DFT à décrire les surfaces fondamentales et à droite, le premier traitement DFT d'un croisement évité non trivial.

Plus récemment, nous avons investigué l'extension de la TDDFT à l'étude des molécules à couches ouvertes ⁴⁰ et à celle des géométries au voisinage d'une instabilité de spin de l'état

électronique fondamental ⁴¹.
Un objectif important pour moi est de pousser un peu plus loin les limites d'application de la TDDFT en attaquant un problème d'intérêt à la fois par sa phénoménologie chimique et par ses applications potentielles dans le domaine des sciences des matériaux. Le phénomène que j'ai choisi comme projet de démarrage dans mon nouveau poste (Université Joseph Fourier - Grenoble , septembre 2001) est celui du piégeage des états de spin excités induit par la lumière (LIESST pour "light-induced excited spin state trapping") Dans ce phénomène, suite à une conversion de spin induite optiquement, une molécule est piégée dans un état excité haut spin à cause de l'existence d'une barrière d'énergie dans le processus de relaxation vers l'état bas spin. Ce problème de photo-commutation moléculaire s'inscrit dans les perspectives du GdR COMES et, dans le cadre de ce GdR, je souhaite développer de bonnes interactions avec les expérimentateurs de ce domaine, et bien sûr aussi avec d'autres théoriciens.

Laboratoire d'Etudes Dynamiques et Structurales de la Sélectivité, UMR 5616

Université Joseph Fourier (Grenoble I)

Contact: Mark E. Casida

Barrières d’énergie et propriétés dynamiques
Photochromisme du 2-(2’,4’-dinitrobenzyl) en phase cristalline, résultant d’un transfert de proton en plusieurs étapes

CH

La photoexcitation de la forme stable CH (incolore) conduit à deux tautomères colorés OH et NH, le second étant beaucoup plus stable et partiellement alimenté par le déclin du premier.

L'étude cinétique de la formation et du déclin des intermédiaires de réaction à différentes températures, par spectroscopie optique résolue en temps, a permis de préciser la topologie de la surface de potentiel de ce transfert de proton par étapes. Cette réaction se produit par deux voies, dans l’état excité et dans l’état fondamental, où un état précurseur a été mis en évidence. C’est sans doute la complexité de ces processus de transfert de proton accompagnés de changements conformationnels qui est à l’origine de la durée de vie exceptionnellement longue (plusieurs heures dans le cristal) du tautomère NH.

Une question importante reste ouverte: le changement de conformation supposé accompagner le transfert de proton se fait-il pour l’ensemble du cristal, ou la réaction se fait-elle seulement en surface ou dans des zones de défaut ? Deux approches sont actuellement en cours pour répondre à cette question : l’étude de l’influence de la taille des cristaux sur l’efficacité de réaction, en allant du cristal massif aux nanocristallites, et l’étude par diffraction X des conformations des tautomères métastables ⁴².

Laboratoire de Spectrométrie Physique (UMR 5588)

Université Joseph Fourier (Grenoble)

Equipe: Spectroscopie Moléculaire

Contact: Anne Corval

Contexte international

L’activité de recherche fondamentale et finalisée sur les systèmes commutables est très en avance au Japon. Des conférences internationales y sont organisées régulièrement, par exemple, la prochaine⁴³ par le Prof. Nasu. Par ici, le « Photo-Magnétisme Moléculaire » sera le thème du prochain Advanced Workshop de l’action ESF Magnétisme Moléculaire⁴⁴ (l’auteur de la demande est co-organisateur de cette manifestation). Ceci montre que les chercheurs européens et notamment français ne veulent pas prendre de retard dans la course aux dispositifs photo-commandables et matériaux commutables.

Le Japon fait (via les programmes du MITI et les actions NEDO) un effort financier important pour le développement de ces activités de recherche. Il est urgent que la communauté scientifique française s’organise en attendant de trouver des moyens équivalents.