Eşleştirme Projesi tr 08 ib en 03

3.12-Alkilasyon

Amaç ve prensipler

Alkilasyonun amacı, harmanlamadan sonra yüksek kalitede motor yakıtı eldesidir. Alkilasyon terimi, yüksek bir oktan sayısına sahip daha yüksek moleküler ağırlıklı izoparafinler oluşturmak üzere olefinlerin izobütanla reaksiyonu için kullanılır. Bu proses, kuvvetli asitlerin varlığında düşük sıcaklık reaksiyon koşullarını gerektirir.

Şarj ve ürün akımları

Alkilasyon ünitesinin şarj olarak düşük moleküler ağırlıklı olefinler (C3-C5) ve izobütan kullanılır. Düşük olefinlerin başlıca kaynakları katalitik kırıcılar ve koklaştırıcılardır. İzobütan hidrokrakerlar, katalitik kırıcılar, katalitik reformerler, hampetrol distilasyonve doğal gaz işleme aracılığıyla üretilir. Bazı durumlarda daha fazla izobütan üretmek için n-bütan izomerleştirilir (bkz. Bölüm 2.7). Ürün alkilat (yüksek oktanlı bir benzin bileşeni) ile bir miktar propan ve bütan sıvılarıdır. Uygun çalışma koşulları seçilerek ürünün çoğunun benzin kaynama aralığına düşmesi sağlanabilir. Çözünmüş polimerleşme ürünleri asitten kalın koyu bir yağ olarak uzaklaştırılır.

Prosesin açıklaması

Günümüze kadar bir katalizör olarak hidroflorik asidin (HF) veya sülfürik asidin (H2SO4) kullanıldığı iki proses baskın olmuştur. Asit derişimi düştüğünde asidin bir kısmı uzaklaştırılıp yerine yeni asit konulmalıdır. HF ünitelerindeki güvenlikle ilgili olaylar ve kazalar yeni bir proses senaryosu hazırlamıştır:

• 
  1980'den beri yeni yatırımlarda sülfürik asit baskındır.
  
• 
  Artık HF uçuculuğunu azaltmak için katkı maddeleri mevcuttur ve güvenliği iyileştirmek için birçok risk hafifletici sistem geliştirilmiştir.
  
• 
  Son yıllarda katı asit katalizör alternatifleri iyileştirilmiştir ama henüz endüstriden başarılı işletmeye geçiş veya işletimsel sonuçlar bildirilmemiştir. Oil & Gas Journal - ‘World refinery survey (Dünya rafineri araştırması)’ Ocak 2011. Bakü Haydar Aliyev rafinerisinde (Azerbaycan) temel tasarım olarak bir katı asit alkilasyon ünitesi seçilmiştir.
  
• 
  İyonik sıvı teknolojisinde yeni patentler alınmış ve gelişmeler yaşanmıştır. Çin'de bulunan ve yılda 65000 tonluk üretime sahip bir tesis uyarlanmış ve başarılı sonuçlar alındığı bildirilmiştir. Aynı zamanda, bir HF tesisini bir H2SO4 ünitesine uyarlamayı kolaylaştırmak için de teknikler bulunmaktadır.
  

Her iki proses seçeneği de büyük LPG hacmi nedeniyle güvenlik gereklerini beraberinde getirir. Spesifik olarak cildi delme ve doku seviyesinde yıkım (ve akciğer ödemi) riski nedeniyle HF daha tehlikelidir.

Hidroflorik asit prosesinde, asit akımı (slipstream) yeniden damıtılır. Derişik hidroflorik asit geri dönüştürülür ve net tüketimi nispeten düşüktür. Bu proseste (Şekil xx), şarj reaktöre girer ve çöktürücüden gelen geri dönüştürülmüş izobütan ve HF ile karıştırılır. Hem olefin hem de izobütan beslemelerinin ilk önce suyu alınır (Şekil xx'te gösterilmemiştir) çünkü, bu potansiyel korozyonu en aza indirmek için gereklidir. 25 - 45 °C sıcaklıkta ve 7 – 10 barg basınçta çalışan reaktör, reaksiyonda üretilen ısıyı uzaklaştırmak için soğutulur. Çöktürücüde alkilat ve fazlalık izobütan HF'den ayrılır. HF reaktöre geri döndürülür. Damıtma yoluyla bir akım (slipstream) geri kazanılır. Çöktürücüden gelen alkilat ve reaksiyona girmemiş izobütan içeren organik faz izosıyırıcıya akar. Burada, izobütan ve bazı diğer hafif bileşenler alkilattan ayrılır. Potasyum hidroksit (KOH) ile işlemden geçirdikten sonra bir ürün olarak depolamaya yönlendirilir. Yüksek tüp duvarı sıcaklıkları oluşan herhangi bir organik florürün ayrışmasını kolaylaştırır. Derişik bir izobütan akımı üretmek için doymuş bütanlar normalde alkilleme ünitesinin dışında damıtılır ve bu olefin beslemesine sahip bir alkilasyon ünitesine gönderilir. Temelde izobütandan oluşan izosıyırıcı üst kısmı reaktöre geri döndürülür. Küçük bir üst akım (slipstream) bir propan gidericiye gönderilerek propan giderilir. Propan gidericinin dip tortuları (izobütan) izobütan devridaim akımına yönlendirilirken propan giderici üst akıntısı (propan) eser miktardaki HF'i gidermek için bir HF sıyırıcıdan geçer ve nihai KOH arıtmasından sonra depolamaya gönderilir. Ünite besleme stoklarıyla gelen normal bütanlar bir yan akım olarak izosıyırıcıdan çekilir, KOH ile işlemden geçilir ve depolamaya gönderilir.



Şekil xx: HF alkilasyon ünitesi için basitleştirilmiş proses akış diyagramı

Sülfürik asit prosesinde amaç, benzin havuzu için yüksek oktanlı dallanmış zincirli hidrokarbonlar üretmektir. Bu proses, kuvvetli sülfürik asit varlığında olefin ve bütilen beslemelerini birleştirir. Besleme, reaktörde H2SO4 risaykıl (geri dönüşüm)akımına temas eder. Reaktör devridaim akımı düşük sıcaklıkta (4 - 15 ºC) büyük bir arayüzey alanını iyileştirir. Reaksiyon ürünleri ilk olarak bir flaş dramıyla ve sonra da bir bütan gidericiyle ayrılır. Aynı zamanda, tesis içi asit geri kazanımı da elverişlidir (WSA tekniğiyle).



Şekil XX: Sülfürik asit alkilasyonu için basitleştirilmiş proses akış diyagramı

(Daha fazla bilgi için bkz. METReferans Dokümanı, Bölüm 2.2)

3.13Eterleştirme

Amaç ve prensipler

Performansı arttırmak veya çevresel şartlara uymak amacıyla motor yakıtlarına bazı kimyasallar (çoğunlukla alkoller ve eterler) eklenir. 1970'lerden beri oktan seviyelerini yükseltmek, karbonmonoksit üretimini azaltmak ve ortaya çıkan VOC emisyonlarının daha düşük reaktifliği nedeniyle atmorsferik ozonu azaltmak için benzine alkoller (metanol ve etanol) ve eterler eklenmektedir. Oktan iyileştirme, Oto Yağı I (Auto-Oil I) programı gereğince bir yakıt katkı maddesi olarak kurşunun yavaş yavaş kullanımdan kalkmasının sebeplerinden biridir. Sonuç olarak, günümüzde benzine birkaç farklı eter eklenmektedir ve bunlar hem yeni oksijen gereklerine hem de buhar basıncı sınırlarına daha iyi uygunluk sağlamaktadır. Katkı maddesi olarak en yaygın kullanılan eterler metil tersiyer bütil eter (MTBE), etil tersiyer bütil eter (ETBE), ve tersiyer amil metil eterdir (TAME). Bazı rafineriler (AB rafinerilerinin yaklaşık %30'u) bu eterler için kendi stoklarını üretir.

Şarj ve ürün akımları

MTBE (veya ETBE) ve/veya TAME üretmek için izobütilen ve/veya izoamilen ve metanol (veya etanol) gereklidir. İzobütilen birkaç rafineri kaynağından elde edilir: AKK ve koklaştırma ünitelerinden gelen hafif nafta; LVOC METReferans Dokümanı (BREF) içinde [ 85, EC 2003 ] açıklanan nafta proseslerindeki buhar kırmanın yan ürünü veya LVOC BREF'te geçen etilen ve propilen üretimi sırasında çıkan hafif hidrokarbonlar; LVOC BREF'te açıklanan izobütanda katalitik hidrojen giderme işlemi ve yine LVOC BREF'te açıklanan propilen oksitlerin üretiminde bir yan ürün olarak geri kazanılan tersiyer bütil alkolün dönüşümü. Metanol (etanol) ise harici bir kaynaktan gelir.

Prosesin açıklaması

Ticari proseslerin birçok varyasyonları mevcuttur. Çoğu proses, ilgili eteri üretmek için izobütilen veya izoamileni metanol veya etanolle reaksiyona sokacak şekilde değiştirilebilir. Hepsinde kontrollü sıcaklık ve basınç koşulları, asidik bir iyon değişim reçine katalizörü kullanılır. Ekzotermik dönüşümü maksimum seviyeye çıkarmak ve istenmeyen yan etkileri ve katalizör deaktivasyonu en aza indirmek açısından reaksiyonun sıcaklık kontrolü önemlidir. Reaksiyon genellikle %99'dan yüksek izoolefin dönüşümleri elde etmek için küçük bir alkol fazlalığında iki aşamada gerçekleştirilir ve metanol tüketimi temelde stokiyometriktir. Çeşitli prosesler arasındaki temel fark reaktör tasarımında ve sıcaklık kontrolü yöntemindedir.

MTBE (metil tersiyer bütil eter) üretim prosesi

Şarj birincil reaktörün tepesine girmeden önce soğutulur. Birincil reaktördeki reçine katalizörü küçük boncuklu bir sabit yataktır. Reaktanlar katalizör yatağından aşağıya doğru akar ve reaktörün dibinden çıkarlar. Birincil reaktörden gelen akımeter, metanol ve reaksiyona girmemiş izoolefin ve genellikle şarjdan gelen bazı parafinleri içerir. Reaktör sıcaklığını kontrol etmek için akımın önemli bir miktarı soğutulur ve geri dönüştürülür. Net akım, katalizör içeren bir bölmeye sahip bir fraksiyonlayıcıya veya ikinci bir reaktöre gönderilir. Eter, dip ürün olarak çekilir ve reaksiyona girmemiş alkol buharı ve izoolefin buharı, etere dönüştürülmek üzere katalizör reaksiyonuna akar. Bu proses genellikle bir eter akımı ve nispeten küçük bir reaksiyona girmemiş hidrokarbonlar ve metanol akımı üretir. Metanol bir su yıkamasında ekstrakte edilir ve oluşan metanol - su karışımı metanolün geri dönüşümü için damıtılır.

Fazlalık metanol ve reaksiyona girmemiş hidrokarbonlar net üst ürün olarak çekilir ve bir metanol geri kazanım kulesine gönderilir. Bu kulede fazlalık metanol suyla temas yoluyla ekstrakte edilir. Oluşan metanol - su karışımı metanolün geri kazanımı için damıtılır ve sonra da bu birincil reaksiyona geri döndürülür.



Şekil xx: Bir MTBE üretim prosesi için basitleştirilmiş proses akış diyagramı

ETBE (etil tersiyer bütil eter ) üretim prosesi

MTBE ünitesi ufak tefek değişiklikler yapılarak ve darboğazlar giderilerek (kolon ve soğutucunun kapasitesini arttırarak, katalitik kolondaki dip sıcaklığı arttırarak, etanol/su kolonunda tepe ve dip sıcaklıkları değiştirerek) ile ETBE üretebilir.

TAME (tersiyer amil metil eter) üretim prosesi

Bu proseste, C5 izoamilenleri AKK ünitesinden gelen katalitik kırılmış hafif ispirto (KKHİ) akıntısından ayrılır ve metanol varlığında hidrojenle katalitik olarak reaksiyona girerek TAME üretilir. TAME üretiminin ana aşamaları pentan giderme, temizleme (scavenging), reaksiyon ve saflaştırmadır. Şekil xx'te TAME üretiminin basitleştirilmiş bir şeması gösterilmiştir.

KKHİ besleme stoğunun damıtılması (pentan giderici) C₅ uzaklaştırılır. Üst kısımlar yoğunlaşır ve hidrokarbonlar geri akış olarak geri gönderilirken gazlar rafineri baca gazı sistemine gider. Bir C₅ yan akıntısı, TAME ünitesinin beslemesi olarak kolondan çekilir. Kolon dibi sıvıları (C₆₊) TAME ünitesinden gelen nihai ürünle yeniden harmanlanmaya yönlendirilir. Sonra C₅ akıntısı katalizör zehirlerini, temel azot bileşiklerini (örneğin, amonyağı) ve herhangi bir metalik kirlenmeyi gidermek için bir iyon değişim reçinesinden geçirilerek temizlenir (scavenged). Aynı zamanda, asidik bileşenleri gidermek için bir hidrojen beslemesi de temizlenir (scavenged). Enjekte edilen metanol ve hidrojeni içeren şarj reaktör bölümüne gönderilir. Dienleri monoolefinlere dönüştürmek ve reaksiyon sırasında zamk(gum)oluşumunu önlemek için hidrojen kullanılır. Bu işlem, paladyum emdirilmiş bir iyon değişim reçinesi üzerinde gerçekleşir ve izoamilenler TAME ürününe dönüştürülür.

TAME ürün akımı, fraksiyonel damıtma, yıkama ve faz ayırma yoluyla saflaştırılır. Fraksiyonlayıcıdaki üst kısımlar, düşük kaynama noktasına sahip hidrokarbonların (C1, C2, C4, vb.) gaz fazıyla ve reaksiyona girmemiş hidrojenle birlikte bir risaykıl dramına geçer ve sonra rafineri yakıt gazına veya flarea tahliye edilir. TAME benzinin dip ürün ve bir miktar metanol soğutulur ve metanol geri kazanım tesisinden gelen geri dönüştürülmüş suyla karıştırılır, sonra fazları ayırmak için bir çöktürücüye yönlendirilir. Buradan gelen TAME benzin fraksiyonu, pentan giderici dip tortuları C6+ akıntısıyla karıştırılır ve depolamaya gönderilir. Metanol / su fraksiyonu, metanol geri kazanım tesisi besleme dramına geri döndürülür.

Şekil xx: TAME üretiminin basitleştirilmiş proses akış diyagramı

(Daha fazla bilgi için bkz. METReferans Dokümanı, Bölüm 2.11)