FiZİko-kimyasal özelliklerin belirlenmesinde kullanilan yöntemler
Yüklə 5,29 Mb.
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- A.20 POLİMERLERİN SUDAKİ ÇÖZELTİ/EKSTRAKSİYON DAVRANIŞLARI YÖNTEM
- KAYNAKLAR (1) DIN 53733 (1976) Zerkleinerung von Kunststofferzeugnissen fur Prufzwecke. A.21. OKSİTLEYİCİ ÖZELLİKLER (SIVILAR)
- A.22. FİBERLERİN UZUNLUK AĞIRLIKLI ORTALAMA ÇAPLARI YÖNTEM
KAYNAKLAR
Ek-I Çözünmeyen polimerin varlığında düşük moleküler içeriğinin doğrulanması için yol gösterme Eğer numunede çözünmeyen polimer mevcutsa, GPC analizi sırasında kütle kaybı olur. Çözünmeyen polimer geri dönüşümsüz olarak kolonda veya numune süzme ünitesinde alıkonur, bu arada numunenin çözünen kısmı kolondan geçer. Polimerin kırılma indisi artışının (dn/dc) tahmin edilebildiği ya da ölçüldüğü durumlarda, numunenin kolondaki kütle kaybı tahmin edilebilir. Böyle durumlarda, bilinen derişimlerdeki standard maddelerin harici kalibrasyonu ve kullanılarak düzeltme yapılır ve refraktometre cevabını kalibre etmek için dn/dc kullanılır. Buradaki numunete poli(metilmetakrilat) standardı kullanılmıştır. Akrilik polimerlerin analizindeki dış kalibrasyonda, tetrafuran içinde bilinen derişimde bir pMMA standardı GPC ile analiz edilir ve elde edilen veriler eşitliğe göre refraktometre sabitini bulmak için kullanılır. K = R / (C x V x dn/dc) burada: K: refraktometre sabiti (mikrovolt·saniye/ml olarak), R: pMMA standardının cevabı (mikrovolt·saniye olarak), C: pMMA standardınınderişimi (mg/ml olarak), V: enjeksiyon hacmi (ml olarak) ve dn/dc: tetrahidrofurandaki pMMA için (ml/mg olarak), kırılma indisi artışı’dır. Aşağıdakiler pMMA standardı için tipik verilerdir: R = 2937891 C = 1.07 mg/ml V = 0.1 ml dn/dc = 9 x 10-5 ml/mg Ortaya çıkan K değeri, 3.05 x 1011 daha sonra, eğer enjekte edilen polimerin % 100’ü alıcı boyunca elute edilerek uzaklaşmışsa, teorik alıcı cevabının hesaplanmasında kullanılır. A.20 POLİMERLERİN SUDAKİ ÇÖZELTİ/EKSTRAKSİYON DAVRANIŞLARI
Tarif edilen yöntem OECD TG 120 (1997)’nin gözden geçirilmiş uyarlamasının benzeridir. Daha fazla teknik bilgi kaynaklar bölümünde verilmiştir(1).
Emülsiyon polimerleri gibi belli polimerler için, düzenlenen yöntem kullanılmadan önce ön hazırlık çalışmasının yapılması gerekebilir. Yöntem, sıvı polimerlere ve test koşulları altında suyla reaksiyona giren polimerlere uygulanmaz. Yöntem, pratik veya uygulanabilir olmadığında, çözelti/ekstraksiyon davranışı diğer yöntemlerle araştırılabilir. Böyle durumlarda kullanılan yöntemle ilgili tüm detaylar ve gerekçe belirtilmelidir.
Yok
Polimerlerin sulu ortamlardaki çözelti/ekstraksiyon davranışı aşağıda tanımlanan eklemelerle birlikte, cam kap yöntemi kullanılarak belirlenir (bakınız A.6 Suda Çözünürlük, Cam Kap Yöntemi)
Yok.
Yöntem için aşağıdaki teçhizatlar (donanımlar) gereklidir:
Temsili bir numunenin parçacık büyüklüğü ilk önce uygun elekler kullanılarak, 0.125 ve 0.25 mm arasına getirilmelidir. Numunenin kararlılığı veya öğütme işlemi için soğutmak gerekebilir. Kauçuk yapıdaki malzemeler sıvı azot sıcaklığında kırılabilir (1). Eğer gerekli olan büyüklük kısmı elde edilemiyorsa, parçacık büyüklüğünü mümkün olduğunca küçültmek için harekete geçilmeli ve sonuç rapor edilmelidir. Raporda, parçalanan numunenin, test öncesinde nasıl saklandığının belirtilmesi gerekir.
Test maddesinden 10’ar gramlık üç numune tartılır ve cam kapaklı kaplara yerleştirilir. Her bir kaba 1000 ml su ilave edilir.Eğer 10 g polimerin numunelenmesi pratik olmayacaksa, mümkün olan en yüksek miktar alınmalı ve kullanılacak su miktarı buna göre ayarlanmalıdır. Kaplar sıkıca kapatılır ve sonrasında 20 °C’de karıştırılır. Sabit sıcaklıkta çalışabilen çalkalama veya karıştırma aleti kullanılmalıdır. 24 saat sonra, her bir kabın içeriği santrifüjlenir veya süzülür ve polimerin temiz sulu fazdaki derişimi uygun bir analitik yöntem kullanılarak belirlenir. Eğer sulu faz için uygun bir analitik yöntem yoksa, süzülen kalıntının veya santrifüjlenen çökeltinin kuru ağırlığından toplam çözünürlüğü/özütlenebilen miktarı tahmin edilebilir. Bir taraftan safsızlıklar ve katkı maddeleri arasındaki miktar ayrımı yapmak diğer taraftan düşük molekül ağırlıklı türleri belirlemek gereklidir. Gravimetrik tayin durumunda, deneysel işlemlerden kaynaklanan atıkları belirlemek için test maddesi kullanılmayan tanık analizinin yapılması da önemlidir. Polimerlerin 37 °C’deki suda pH 2 ve pH 9’daki çözelti/ekstraksiyon davranışları, 20 °C’de yürütülen deney için tanımlandığı şekilde belirlenebilir. pH değerleri, uygun tampon çözeltiler veya hidroklorik asit, asetik asit, analitik saflıktaki sodyum potasyum hidroksit veya NH3 gibi uygun asit ve bazlar kullanılarak ayarlanır. Kullanılan analiz yöntemlerine bağlı olarak, bir veya iki test uygulanmalıdır. Polimer içeriğinin sulu fazda doğrudan analizi için yeterince özgün yöntem varsa, yukarıda tanımlandığı gibi bir yöntem yeterlidir. Ancak böyle yöntemler mevcut değilse ve polimerin çözelti/ekstraksiyon davranışının belirlenmesi, sulu ekstraktın sadece toplam organik karbon içeriğinin (TOC) belirlendiği dolaylı bir analizle sınırlıysa ilave test yapılmalıdır. Bu ilave test, üç tekrarlı olarak, on kat daha küçük polimer numuneleri kullanılarak ve ilk testte kullanılan miktarda su kullanılarak yapılmalıdır.
Sulu fazdaki polimer içeriklerinin doğrudan analizleri için yöntemler mevcut olabilir. Alternatif olarak, çözünen kısımların toplam içeriğini belirleyerek ve polimer olmayan tür içerikleri için düzelterek yapılan çözünen/ekstrakte edilen polimer bileşenlerinin dolaylı analizleri de düşünülebilir. Bütün polimerik türler için sulu faz analizi, aşağıdaki hassas yöntemlerin biriyle mümkündür:
veya sulu ekstraktın kuruyana kadar vakumda uçurulması ve kalıntının spektroskopik analizleri (IR, UV, vs.) veya AAS/ICP. Eğer sulu fazın analizi pratik olarak uygulanabilir değilse, sulu özüt, klorlu hidrokarbon gibi suda karışmayan organik bir çözücüyle ekstrakte edilmelidir. Çözücü daha sonra uçurulur ve kalıntı, belirtilen polimer için analiz edilir. Bu kalıntıdaki, katkı maddesi veya safsızlık olduğu belirlenen herhangi bir bileşen, polimerin kendisinin çözünürlük/ekstraksiyon derecesinin belirlenmesi amacıyla çıkartılmalıdır. Bu gibi maddelerin, görece büyük miktarları söz konusuysa, safsızlıkları monomerden ve monomer türevli türden ayırabilmek için HPLC veya GC analizlerinin yapılması gerekebilir, böylece sonrakinin asıl içeriği belirlenebilir. Bazı durumlarda kurutmak için, organik çözücünün basit şekilde buharlaştırılması ve kuru kalıntının tartılması yeterli olabilir.
Tüm sulu ekstraktlar TOC (toplam organik karbon) için analiz edilirler. Numunenin çözünmeyen/ekstrakte olmayan kısmına gravimetrik analiz uygulanır. Eğer her bir kabın içeriğinin süzme işleminden veya santrifüjünden sonra polimer kalıntıları kabın çeperlerine yapışırsa, kap temizleninceye kadar süzüntüyle görünür tüm kalıntılardan temizleninceye kadar yıkanmalıdır. Sonrasında süzüntü tekrar santrifüj edilmeli veya süzülmelidir. Süzgeçte veya santrifüj tüpündeki kalıntılar vakum altında 40 0C’de kurutulur ve tartılır. Sabit bir ağırlığa ulaşılıncaya kadar kurutmaya devam edilir.
Üç şişenin her birinden ayrı ayrı elde edilen sonuçlar ve ortalama değer verilmeli ve çözelti hacmi başına düşen kütle (mg/l) veya polimer örneği kütlesi başına düşen kütle (mg/g) olarak ifade edilmelidir. İlave olarak, numunenin ağırlık kaybı (çözünen maddenin ağırlığının başlangıçtaki numunenin ağırlığına bölünmesiyle hesaplanır) ayrıca verilmelidir. Bağıl standard sapmalar (RSD) hesaplanmalıdır. Sayılar toplam madde (polimer + temel katkı maddeleri vs.) ve sadece polimer için (bazı var olan katkı maddeleri çıkartıldıktan sonra) ayrı ayrı hazırlanmalıdır.
İki tane üç tekrarlı deneyin sulu özütlerin ayrı ayrı TOC değerleri ve her bir deney için ortalama değer verilmeli, başlangıç numunenin ağırlığı başına düşen kütle (mgC/g) yanında, çözelti hacmi başına düşen kütle, (mgC/l), olarak ifade edilmelidir. Düşük ve yüksek numune/su oranları sonuçları arasında hiçbir farklılık yoksa bu sonuç ekstrakte edilebilen tüm kısmın özütlendiği anlamına gelir. Böyle bir durumda doğrudan analize gerek yoktur. Kalıntıların ayrı ayrı ağırlıkları verilmeli ve numunelerin başlangıç ağırlıklarının yüzdesi olarak ifade edilmelidir. Ortalamalar deney başına hesaplanmalıdır. 100 ve yüzdeler arasında bulunan fark orijinal numunedeki çözünebilir ve özütlenebilir maddeyi temsil eder.
Test raporu aşağıda yer alan bilgileri içermelidir:
Sonuçlar:
(1) DIN 53733 (1976) Zerkleinerung von Kunststofferzeugnissen fur Prufzwecke. A.21. OKSİTLEYİCİ ÖZELLİKLER (SIVILAR)
Bu test yöntemi sıvı maddelerin, yanıcı maddelerin yanma hızını veya yanma yoğunluğunu artırımını veya kendiliğinden tutuşan maddelerle iyice karıştırıldıkları zaman karışım oluşturma potansiyelini ölçmek için tasarlanmıştır. Bu test Birleşmiş Milletler’in (BM) oksitleyici sıvılar testi (1)’ine dayanmaktadır ve BM’nin testine eşdeğerdir. Bunun yanısıra A.21 no’lu bu test yöntemi öncelikli olarak Tehlikeli Madde ve Müstahzarların Sınıflandırılması, Ambalajlanması ve Etiketlenmesi Hakkında Yönetmelik’in gereksinimlerini karşılamak için tasarlanmıştır. Bir referans maddesi ile karşılaştırma yeterlidir. Ek referans maddeleri ile yapılacak testler ve karşılaştırmalar, test sonuçlarının başka amaçlar için kullanılması beklendiğinde gerekli olabilir.1 Maddenin yapısal formülü incelendikten sonra bu maddenin yanabilir malzeme ile ekzotermik tepkimeye girmeyeceği gerçekçi kuşkuların ötesindeyse bu testin uygulanması gerekmez. Testleri uygulamadan önce maddenin herhangi bir olası patlayıcı özelliğinin olup olmadığı hakkında ön bilgiye sahip olmak yararlıdır. Bu test, katılar, gazlar, patlayıcı ve kolay alevlenir özelliğe sahip maddeler ile organik peroksitlere uygulanamaz. Test maddesinin Birleşmiş Milletler oksitleyici sıvılar testine (1) ait sonuçları bulunuyorsa, bu testin yapılması zorunlu değildir.
Ortalama basınç yükselme zamanı, test altındaki karışımın, atmosferik basıncın üstünde 690 kPa’ dan 2070 kPa’ya basınç artışı oluşturması esnasında ölçülmüş zamanların ortalamasıdır.
Referans madde olarak % 65’lik (ağırlık/ağırlık) sıvı nitrik asit (analitik saflıkta) gerekmektedir.2 Testleri gerçekleştirenler, gelecekte test sonuçlarının başka amaçla kullanılma ihtimalini düşünürlerse1, isteğe bağlı olarak ilave referans maddelerle de testleri gerçekleştirmeleri uygundur3.
Test edilecek sıvı, lifli selülozla bire bir oranında karıştırılarak basınçlı kabın içine yerleştirilir. Karıştırma ve yerleştirme işlemi esnasında kendiliğinden tutuşma meydana gelirse ilave testlere gerek yoktur. Kendiliğinden tutuşma gerçekleşmezse tam test uygulanır. Karışım basınçlı kabın içerisinde ısıtılır ve test altındaki karışımın, atmosferik basıncın üstünde 690 kPa’ dan 2070 kPa’ya basınç artışı oluşturması esnasındaki zamanların ortalaması belirlenir. Elde edilen sonuçlar, referans madde(ler) ile selülozun bire bir oranında karıştırılmasıyla oluşturulmuş karışımın ortalama basınç artış zamanı ile karşılaştırılır.
Belirli bir karışımın bir seri içerisindeki altı testinin ortalama basınç artış zamanı sonuçları, altı testlik serinin ortalama basınç artış zamanının aritmetik ortalamasının %30’undan daha fazla farklı olmamalıdır. Ortalamadan %30’dan fazla farklı çıkan test sonuçları değerlendirmeye alınmamalıdır ve testler, karıştırma ve basınç kabına yerleştirme yöntemleri geliştirildikten sonra tekrarlanmalıdır.
Lif uzunluğu 50 ila 250 µm arasında değişen ve ortalama çapı 25 µm 1 olan kurutulmuş selüloz yanıcı madde olarak kullanılır. Selüloz, 25 mm’den kalın olmayacak bir tabaka halinde 105 oC ta, 4 saat boyunca desikatör içerisinde soğuyana ve kullanıma hazır hale gelene kadar kurutucu madde ile tutularak sabit ağırlığına gelinceye kadar kurutulur. Kurutulmuş selülozun içerisindeki su miktarı kuru ağırlığının % 0,5’inden2 az olmalıdır. Gerekirse kurutma zamanı bu amaca ulaşılana dek uzatılır3. Test boyunca aynı parti selülozdan kullanılır.
Basınç kabı gereklidir. Basınç kabı, dış çapı 60 mm, yüksekliği 89 mm olan silindirik çelikten bir kaptan oluşur (bakınız şekil 1). Ateşleme ve havalandırma tıpaları yerleştirilirken düzeneğin düzgün durmasına yardımcı olmak amacıyla kabın karşıt iki tarafı düzleştirilir (kabın kesitini 50 mm’ye düşürür). İç boşluk çapı 20 mm olan kabın herhangi ucundan bir tanesi, 19 mm uzunluğunda 1İngiliz Standard Borusu (BSO) veya onun metrik karşılığının gireceği şekilde yiv açılarak genişletilir. Yandan kol şeklinde bir basınç düşürücü, basıç kabının yuvarlak yan yüzeyine bir uçtan 35 mm mesafe ile ve düzleştirilmiş kenara 90 derece açı yapacak biçimde kabın kenarına vidalanır. Bu işlem için kullanılacak yuva 12 mm derinliğinde delinir ve yan kolun ucunda bulunan 1/2 BSO (veya metrik eşdeğeri) özelliklerine sahip civatanın uyacağı biçimde yiv açılır. Gaz sızmasını engellemek için gerekirse inert sızdırmaz conta yerleştirilir. Yan kol, basınç kabının gövdesinden 55 mm dışarıya doğru uzanır ve iç boşluğu 6 mm çapındadır. Yan kolun son tarafı, diafram tip basınç dönüştürücüyü kabul etmesi için genişletilir ve yiv açılır. Sıcak gazlardan, bozunma ürünlerinden etkilenmeyen ve 690 kPa’dan 2070 kPa’ya kadar olan basınç artış oranlarına 5 ms (mili saniye) den daha fazla olmamak kaydıyla duyarlı olan her türlü basınç ölçme aleti kullanılabilir. Yan koldan en uzak kısımda bulunan uç, içerisinde biri tıpa gövdesinden izole edilmiş, diğeri tıpa gövdesine topraklanmış iki elektrot bulunan ateşleme tıpası ile kapatılır. Basınç kabının diğer ucu, iç boşluğu 20 mm olan tespit tapası ile yerinde tutulan patlama diski (patlama basıncı ortalama 2200 kPa) ile kapatılır. Gaz sızdırmazlığını sağlamak için gerekirse ateşleme tapası ile inert sızdırmaz conta kullanılabilinir. Takılan parçaların kullanım esnasında doğru pozisyonda durması için bir destek kaidesi (şekil 2) kullanılır. Bu genellikle 235 mm × 184 mm × 6 mm ebatlarına sahip yumuşak çelik levha ile 185 mm uzunluğunda 70 mm × 70 mm × 4 mm ebatlarında kare profili (K.P) kapsar. Kare şekilli profilin boyuna olan karşılıklı iki kenarının, profilin herhangi bir ucuna denk gelen kısmından bir kesit kesilir, böylece yapı iki adet yassı ayağa sahip olup 86 mm’lik koruma kutusunu oluşturduğu için sorun halledilmiş olur. Bu düzayakların uç kısımları yatay olarak 60 derecede kesilir ve taban plakasına kaynaklanır. 22 mm genişliğinde 46 mm derinliğinde bir yuva oluşturmak için taban parçasının yukarı uç kısımlarının bir tarafı oyulur böylece basınç kabı kutu biçimli destek kısmına ateşleme tapası alta gelecek şekilde indirilirken yan kol bu yuvanın içine yerleşir. 30 mm genişliğinde 6 mm kalınlığında çelik bir tabaka kutu biçimindeki kısmın alt iç tarafına kaynaklanır ve ara levha vazifesi görür. İki adet 7 mm’lik kelebek başlı civata basınç kabını sıkıca yerinde tutmak için karşılıklı iki yüze yerleştirilir. Basınç kabını alttan desteklemek için iki adet 6 mm kalınlığında çelikten kesilmiş 12 mm genişliğinde çelik şeritler kutu kısmın alt kısmına destek olmak amacıyla yan parçalara kaynaklanır.
Ateşleme sistemi, 25 cm uzunluğunda, 0,6 mm çapında ve 3,85 ohm/m dirence sahip Ni/Cr tel içerir. Tel 5 mm çapında çubuk kullanılarak bobin şeklinde sarılır ve ateşleme tapasının elektrotlarına bağlanır. Bobin şekil 3’te gösterilen görünümünden birine sahip olmalıdır. Kabın alt kısmı ile ateşleme bobininin alt ucu arasındaki mesafe 20 mm olmalıdır. Elektrotlar ayarlanabilir değilse, bobin ve kabın alt kısımları arasında bulunan ateşleme telinin uçları seramik muhafaza ile izole edilmelidir. Tel, en azından 10 A akım verebilen sabit akım güç kaynağı ile ısıtılmalıdır.
Düzenek, ateşleme tıpası kısmını destekleyen patlama diski yerinde olmadan, basınç dönüştürücüsü ve ısı kaynağı dâhil olmak üzere tamamen kurulur. Test edilecek 2,5 g sıvı, 2,5 g kurutulmuş selüloz ile cam bir beher içerisinde cam bir karıştırma çubuğu ile karıştırılır2. Güvenlik nedeniyle karıştırma işlemi esnasında karışım ile testi uygulayan kişi arasında güvenlik kalkanı bulunmalıdır. Karışım, karıştırma veya doldurma işlemleri esnasında tutuşursa ilave teste gerek yoktur. Karışım, basınç kabına ufak miktarlar halinde ve ateşleme bobinin etrafını saracak ve onunla iyi teması sağlayacak biçimde hafifçe vurularak doldurulur. Doldurma işlemi esnasında bobinde biçim bozulması meydana gelmemesi önemlidir, bobinde meydana gelebilecek bozulmalar yanlış sonuçlar alınmasına neden olabilir1. Patlama diski yerine yerleştirilir ve tespit tapası yerine iyice vidalanır. Doldurulmuş olan kap, patlama diski üstte kalacak halde korumalı çeker ocak veya ateşleme hücresi içerisindeki ateşleme destek tutucusuna yerleştirilir. Güç kaynağı, ateşleme tapasının dış ucuna bağlanır ve 10 A akım uygulanır. Karıştırma işleminin başlaması ve güç kaynağının açılması arasındaki süre 10 dakikayı geçmemelidir. Basınç değiştirici tarafından üretilen sinyaller, hem değerlendirme yapılabilecek hem de elde edilen basınç zaman görünümü oluşturup, bunun devamlı olarak saklanmasını sağlayabilecek uygun herhangi bir sisteme kayıt edilir. Karışım, patlama diski parçalanıncaya kadar veya en az 60 saniye geçinceye kadar ısıtılır. Patlama diski parçalanmazsa, herhangi bir basınç uygulanmasına neden olabilecek durumlara karşı ön önlemler alınarak, cihazı sökmeden önce soğumasına izin verilir. Test maddesi ve referans madde(ler) ile testler beş kez yapılır. Basıncın atmosferik basıncın üzerinde olmak kaydıyla 690 kPa’dan 2070 kPa çıkış süreleri not edilir. Basınç artış zamanlarının aritmetik ortalaması hesaplanır. Bazı durumlarda madde basınç artışını kimyasal reaksiyon sonucu meydana getirebilir (çok yüksek veya çok düşük), bu artış maddenin oksitleyici özelliklerini tanımlanmaktadır. Bu durumlarda reaksiyonun doğasından emin olmak amacıyla selüloz yerine testler reaksiyon vermeyen bir madde ile tekrarlanmalıdır, örneğin diatomit (kiselgur).
Test maddesi ve referans madde(ler)’inin basınç artış zamanları. Tepkime vermeyen madde ile testler yapıldıysa, bunların basınç artış zamanları.
Test maddesi ve referans madde(ler)’inin ortalama basınç artış zamanları hesaplanır. Tepkime vermeyen madde ile gerçekleştirilen (eğer gerçekleştirildiyse) testlerin ortalama basınç artış zamanları hesaplanır.
Tablo 1
Sonuçlara ait örnekler d)
a) Laboratuvar içi karşılaştırmalı denemelerden elde edilen ortalama değer b) 2070 kPa’lık maksimum basınca ulaşılamadı c) Doygun çözeltiler 20 derecede hazırlanmalıdır d) Referans (1)’de bulunan BM taşıma sınıflandırma cetveline bakınız.
Test raporları aşağıdaki bilgileri içermelidir: -test edilen maddenin, kimliği, bileşimi, saflığı ve benzeri, -test maddesinin derişimi, -kullanılan selülozun kurutma işlemi, -kullanılan selülozun içindeki su miktarı, - ölçümlerin sonuçları, -kullanıldıysa inert madde ile gerçekleştirilen testlerin sonuçları, -hesaplanmış ortalama basınç artış zamanları, -yöntemden yapılan her türlü sapmalar ve bunların nedenleri, -sonuçların doğru yorumlanabilmesi için her türlü ek bilgi ve açıklamalar.
Test sonuçları aşağıda belirtilenler temel alınarak değerlendirilir: (a) Test maddesi ve selülozdan oluşan karışımın kendiliğinden tutuşma gösterip göstermemesi ve (b) Basıncın, 690 kPa’dan 2070 kPa’a arttığı zamanların ortalamasının, referans madde(ler)’nin sonuçları ile karşılaştırılması. Sıvı bir madde aşağıda belirtilen durumlarda oksitleyici kabul edilir: (a) Maddenin ve selülozun kütlece bire bir (1:1) karışımı kendiliğinden tutuşuyorsa; ya da (b) Maddenin ve selülozun kütlece bire bir (1:1) karışımı, % 65’lik (w/w, ağırlık/ağırlık) sıvı nitrik asit ve selülozun bire bir (1:1) karışımıyla aynı veya daha düşük ortalama basınç artış zamanı gösteriyorsa.Sonuçlar değerlendirilirken, gerekirse pozitif hatayı engellemek için madde, inert malzeme ile test edildiğinde alınan sonuçlar dikkate alınmalıdır.
(1) Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria. 3rd revised edition. UN Publication No: ST/SG/AC.10/11/Rev. 3, 1999, page 342. Test O.2: Test for oxidizing liquids. Ek-I  Şekil 1
 Şekil 2: Destek tutucu  Şekil 3: Ateşleme sistemi (A) Ateşleme bobini (B) İzolasyon (C) Elektrotlar (D) Ateşleme tapası Not: Bu konfigürasyonlardan herhangi birisi kullanılabilir A.22. FİBERLERİN UZUNLUK AĞIRLIKLI ORTALAMA ÇAPLARI
Bu yöntem, yığın Yapay Mineral Fiberlerin (bulk Man Made Mineral Fibres- MMMF) Uzunluk Ağırlıklı Geometrik Ortalama Çapını (LengthWeightedGeometricMeanDiameter- LWGMD) ölçmek için gerekliprosedürü tanımlar. Popülasyonun Uzunluk Ağırlıklı Geometrik Ortalama Çapı, numunenin %95 güven seviyesi (Uzunluk Ağırlıklı Geometrik Ortalama Çap ± iki standart hata) arasında olma olasılığı %95 olacağı için rapor edilen değer (test değeri), numunenin güven seviyesi olan %95 in altında olacaktır (örn. Uzunluk Ağırlıklı Geometrik Ortalama Çap – 2 standart hata). Yöntem, ECFIA ve HSE arasında Chester’da 26/9/93’te yapılan toplantıda kararlaştırılan HSE endüstri prosedür taslağının güncel (Haziran 1994) haline dayalı ve ikinci bir labaratuvarlar arası karşılaştırma deneylerinde kullanılmak üzere geliştirilmiştir (1, 2). Bu ölçüm yöntemi, refraktör (ateşe dayanıklı) seramik fiber (erimez seramik fiberler- RCF), yapay camsı fiber (MMVF), kristalimsi ve çok kristalli fiberleri içeren Yapay Mineral Fiberleri (MMMF) kapsayan yığın madde ya da materyallerin fiber çaplarını karakterize etmek için kullanılabilir. Uzunluk ağırlığının belirlenmesi, materyalleri numunelerken ya da kullanırken uzun fiberlerin kırılmasından kaynaklanan çap bozulması üzerine etkiler için telafi aracıdır. Geometrik istatistikler (geometrik ortalalama), Yapay Mineral Fiberlerin (MMMF) çaplarındaki büyüklük dağılımını ölçmek için kullanılır, çünkü bu çapların genellikle log normale yakın olan büyüklük dağılımları vardır. Çap gibi uzunluk ölçme de hem zor hem de zaman alıcıdır fakat, sadece SEM (Taramalı Elektron Mikroskobu) alanı görüşü üzerine son derece ince bir çizgiye değen bu fiberler ölçüldüğü takdirde verilen fiberin seçim olasılığı uzunluğu ile orantılıdır.Uzunluk ağırlığı hesaplamalarında uzunluğa dikkat ederken ihtiyaç duyulan tek ölçüm çaptır ve Uzunluk Ağırlıklı Geometrik Ortalama Çapı (LengthWeightedGeometricMeanDiameter- LWGMD-2SE) bu yöntemde açıklandığı gibi hesaplanabilir.
Partikül: Uzunluk-genişlik oranının 3:1’den küçük olduğu madde. Fiber: Uzunluk-genişlik oranının (en- boy oranı) en az 3:1olduğu bir madde.
Yöntem, medyan çap büyüklükleri 0,5 μm den 6 μm ya olan çap dağılımlarına bakmak için tasarlanmıştır. Daha büyük çaplar daha küçük SEM oranları kullanarak ölçülebilir fakat yöntem fiber dağılımlar için gittikçe sınırlandırılacaktır ve eğer çap büyüklüğü 0,5 μm den aşağıda ise transmisyon elektron mikroskop (TEM- transmissionelectronmicroscope) ölçümü tavsiye edilir.
Bir takım temsili çekirdek numune, fiber örtüden ya dagevşek yığın fiberden alınır. Yığın fiberler, kırma prosedürü ile kısaltılır ve temsili bir alt numune su içinde dağıtılır. Temsili numunenin sulu çözeltisi 0,2 μm gözenek büyüklüğündeki polikarbonat filtreden geçirilir ve özütlenir ve SEM kullanarak inceleme için hazırlanır. Fiber çapları, çap büyüklüğü hakkında tarafsız bir tahmin yapabilmek için doğrusal kesişme yöntemini(lineinterceptmethod) kullanarak 10.000 kat ya da daha büyük ekran büyütmede(1) ölçülür. % 95’ten az olan güvenirlik aralığı (tek yanlı sınamaya dayanır), materyalin geometrik ortalama fiber çapının en düşük değerinin tahminini vermek için hesaplanır.
Havada uçuşan fiberlere kişisel maruz kalma, minimize edilmelidir ve kuru fiberlerin kullanımı için çeker ocak ya da havasız ortam kabini (glove box) kullanılmalıdır. Periyodik kişisel maruz kalmanın izlenmesi, kontrol yöntemlerinin etkinliğini belirlemek için gerçekleştirilir. Cilt tahrişini azaltmak ve çapraz kirlenmeyi engellemek için Yapay Mineral Fiberler taşınırken tek kullanımlık eldivenler giyilmelidir.
Örtüler ve kurutma diskleri için, enine kesim numuneleri almak amacıyla 25 mm ana numune alıcı ya da kapak burgusu kullanılır. Eğer örtünün uzun olan kenarları mevcut ise küçük uzunluktaki örtü genişliği karşısında eşit olacak şekilde aralık bırakılmalıdır ya da rastgele alanlardan alınmalıdır. Gevşekfiberlerden rastgele numuneleri elde etmek için de aynı ekipman kullanılabilir. Yığın materyal içinde mekansal çeşitlilikleri belirtmek için mümkün olduğunda altı numune alınmalıdır. Altı ana numune, 10 MPa da 50 mm çap boyası içinde ezilmelidir. Materyal spatula ile karıştırılır ve 10 MPa da tekrar pres edilir. Daha sonra materyal boyadan alınır ve yalıtılmış cam şişe içerisinde saklanır.
Eğer gerek görülür ise organik bağlayıcı, fiberi yaklaşık bir saat boyunca 450 °C deki fırın içerisine yerleştirerek uzaklaştırılabilir. Numuneyi alt bölümlere ayırmak için konik şekil verilir ve dörde bölünür (bu toz kabini içerisinde gerçekleştirilebilir). Spatula kullanarak, numunenin küçük bir miktarı (< 0,5 gr)0,2 μmmembran filtre yoluyla filtrelenmiş olan yeni damıtılmış suyun 100 ml’ne eklenir (eğer yeterli görülür ise ultra saf su kullanılabilir). 100 W güçte işletilen bir ultrasonik mil kullanaraktam dağılım gerçekleştirilir ve ayarlanır, böylece kavitasyon meydana gelir. (eğer mil kullanımı mümkün değil ise şu yöntem izlenir: birkaç defa çalkalanır ve 30 saniyeliğine ters çevrilir; beş dakika boyunca tezgah üstü ultrasonik banyo içerisinde ultrason uygulanır ve daha sonra birkaç defa çalkalanıp bir 30 saniye daha ters çevrilir). Fiberin dağılımından sonra, geniş ağızlı pipet kullanarak (2-5 ml kapasiteli olan) birkaç temsili numunenin sulu çözeltisi hemen çıkartılır (örn. 3, 6 ve 10 ml’lik 3 temsili numunenin sulu çözeltisi). Silindir biçimli rezervuar ile 25 mm cam filtre baca kullanarak, 5 µm gözenek MEC destekli filtre ile desteklenen 0,2 μmpolikarbonat filtre yoluyla her temsili numunenin sulu çözeltisi vakum filtrelenir. Filtre edilmiş olan damıtılmış saf suyu yaklaşık olarak 5 ml’si fırına yerleştirilmelidir ve temsili numunenin sulu çözeltisi, pipetin ucu menisküs altında tutularak su içerisine akıtılır. Pipet ve rezervuar, ince fiberlerin yüzeye daha fazla tutunma eğilimiolduğundan dolayı pipetlemeden sonra baştan sona yıkanmalıdır. Kurutmak için bir kaba yerleştirmeden önce filtre dikkatlice çıkartılır ve destek filtreden ayrılır. Sallama hareketi kullanarak, tip 24 neşter bıçağı ile filtrelenmiş süzüntünün filtre kısmının çeyreği ya da yarısı kesilir. Yapışkan karbon bez bant ya da karbon tutkalkullanarak, kesilen kısım, SEM çıkıntısına dikkatli bir şekilde tutturulur. Filtre ve çıkıntı kenarında elektrik kontağını geliştirmek için gümüş kama en az üç koşulda uygulanmalıdır. Yapışkan/gümüş kama kuru olduğunda, kalıntı yüzeyinin üzerine 50 nm’lik altın ya da altın/paladyum püskürtülerek kaplanır.
SEM kalibrasyonu en az haftada birkez (ideal olanı günde birkez) onaylanmış olan birkalibrasyon sistemi kullanarak kontrol edilmelidir. Eğer ölçülen değer (SEM) onaylanmış olan değerin % ± 2’sinde değil ise onaylanmış standarda karşı kalibrasyon kontrol edilmelidir ve daha sonra SEM kalibrasyonu ayarlanmalı ve tekrar kontrol edilmelidir. SEM, 2000 kat büyütme kapasitesi olan gerçek bir numune matrisi kullanarakminimum 0,2 µm görülür çapı olanları çözebilmelidir.
SEM, örneğin her kare için 5 saniye gibi yavaş tarama hızında kabul edilebilir görüntüler ile birlikte iyi çözünürlük sağlayan koşullarda 10.000 kat büyütmede(1) çalıştırılmalıdır. Farklı SEM’lerinişletimsel gereksinimleri değişiklik göstermesine rağmen oldukça düşük atomik ağırlıktaki materyaller ile genellikle en iyi görüş ve çözünürlüğü elde etmek için küçük spot genişliği ayarları ve kısa çalışma uzaklığı ile 5-10 keV voltaj arttırılması kullanılmalıdır. Lineer travers yürütüldüğünden dolayı tekrar odaklanmayı minimize etmek için 0° eğim kullanılmalıdır ya da, eğer SEM’in doğru merkezli bir safhası var ise doğru merkezli çalışma uzaklığı kullanılmalıdır. Eğer materyal küçük (çap olarak) fiberler içermiyor ise ve fiber çapları büyük ise (> 5 μm) daha düşük büyütme kullanılabilir.
İlk olarak numune, büyük fiberlerin kümeleştiğine dair kanıtlara bakmak ve fiber yoğunluğunu değerlendirmek için düşük büyütmede incelenmelidir. Aşırı kümeleşme olması durumunda yeni bir numune hazırlanması tavsiye edilir. İstatistiksel doğruluk için fiberlerin minimum sayısını ölçmek gereklidir ve yüksek fiber yoğunluğu makbul görülebilir çünkü boş alanların incelenmesi zaman kaybettirir ve analizlere herhangi bir katkısı bulunmaz. Bununla birlikte eğer filtre aşırı yüklenmişse küçük fiberler belirsiz olabileceğinden/büyük fiberler tarafından engellenebileceğinden dolayı bütün ölçülebilir fiberleri ölçmek zor hale gelebilir ve kaybolabilirler. Uzunluk Ağırlıklı Geometrik Ortalama Çap’a aşırı değer vermeye yönelik sapma, her 150 milimetre lineer fiber traversi geçen fiber yoğunluğundan meydana gelebilir. Bunun yanısıra düşük fiber konsantrasyonlar analiz süresini arttırabilir ve düşük konsantrasyonlu filtrelerde ısrar etmek yerine optimuma yakın fiber yoğunluğu olan numune hazırlamak daha uygun maliyetlidir. Optimum fiber yoğunluk, 5000 kat büyütmede görülen her alan için yaklaşık bir ya da iki hesaplanabilir fiber ortalamasını vermelidir. Bununla beraber optimum yoğunluk fiberlerin büyüklüğüne (çap) dayanır, bu nedenle fiber yoğunluğunun optimal değere yakın olup olmadığını belirlemek amacıylabazen uzman görüşü gerekebilir.
Sadece SEM ekranındaki ince hat çiziğine dokunan (ya da kesişen) fiberler hesap edilir. Bu nedenle dikey (ya da yatay) hat, ekran merkezinden çekilir. Alternatif olarak tek bir nokta ekran merkezine yerleştirilir ve filtreden tek bir yönde sürekli tarama başlatılır. Bu noktaya dokunan ya da bu noktayı kesen boy-en oranı 3:1 den daha büyük olan her fiberin çapı ölçülür ve kayıt edilir.
Minimum 300 fiberin ölçülmesi tavsiye edilir. Her fiber, çizgi ya da görüntü üzerine çizilen nokta ile (ya da eğer fiber kenarları belirsiz ise kesişme noktasına yakın olan noktada) kesişen noktada sadece bir kez ölçülür. Eğer düzensiz enine kesitler ile karşılaşılır ise fiber ortalama çapını temsil eden bir ölçüm kullanılmalıdır. Kenar tanımlaması yaparken ve fiber kenarlar arasındaki en kısa mesafeyi ölçerken gerekli önlemler alınmalıdır.Boyutlandırma, kayıtlı görüntü ve fotoğraflarda hat üzerinde ya da devre dışı iken yapılabilir. Elektronik çizelge içerisine doğrudan veri aktarımı gerçekleştiren yarı otomatik görüntü ölçüm sistemleri tavsiye edilir, bunlar zamandan tasarruf sağladığı için kopyalama hatalarını engeller ve hesaplamalar otomatikleştirilebilir. Bakış ölçüm alanına tekrar kıvrılmadıklarındanemin olmak amacıyla uzun fiberlerin sonu, düşük büyütmede kontrol edilmeli ve sadece bir kez ölçülmelidir.
Fiber çaplarının genellikle normal bir dağılımı yoktur. Bununla birlikte log dönüşümü uygulanarak normale yakın olan dağılım elde etmek mümkündür. n tane fiber çapının (D) aritmetik ortalaması (ortalama lnD) ve log standart sapmasının e tabanındaki değerleri (lnD) hesaplanır. 
Standart sapma, standart hatayı (SElnD) elde etmek için belirtilen ölçümlerin (n) karekökü ile bölünür. 
Ortalamadan standart hata iki kez çıkarılır ve iki geometrik standart hatadan küçük geometrik ortalamayı vermek için bu değerin (iki standart hatadan küçük ortalama) üsteli hesaplanır. 
Test raporu Test raporu en azından aşağıdaki bilgileri içermelidir:
Yüklə 5,29 Mb. Dostları ilə paylaş:
|