FiZİko-kimyasal özelliklerin belirlenmesinde kullanilan yöntemler

Tablo: Yöntemlerin uygulanabilirliği

Ölçüm yöntemi	Yoğunluk		Olası en fazla dinamik vizkosite	Mevcut Standardlar
	Katı	Sıvı
1.4.1.1. Hidrometre 1.4.1.2. Hidrostatik denge (a) katılar (b) sıvılar 1.4.1.3. Batan gövde yöntemi 1.4.2. Piknometre (a) katılar (b) sıvılar 1.4.3.Hava karşılaştırmalı piknometre 1.4.4. Salınımlı yoğunluk ölçer	evet evet evet	evet evet evet evet evet	5 Pa s 5 Pa s 20 Pa s 500 Pa s 5 Pa s	TS 617, TS 2460-2 ıso 649-2, nF t 20-050 TS EN ISO 1183 -1, TS 922 ve TS 781 ISO 758, DIN 53217 TS Iso 3507 TS EN ISO 1183 -2, nF t 20-053 TS 781 ISO 758, DIN 55990 Teil 3 DIN 53243

4. 
   KAYNAKLAR
   

1. 
   OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.
   
2. 
   R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ. , New York, 1959, vol. I, Part 1.
   
3. 
   IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.
   
4. 
   Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.ll, 427-430.
   
5. 
   Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19,297 -302.
   
6. 
   Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen -Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37,717 -726.
   
7. 
   Riemann, J., Der Einsatz der digital en Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9,253-255.
   

Ek-I
İlave teknik detaylar için aşağıdaki standartlardan yararlanılabilir.
1. Yüzme (Buoyancy) yöntemleri

1. 
   Hidrometre
   

DIN 12790, ISO 387	Hydrometer; general instructions
DIN 12791	Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation Part III: Use and test
TS 2460-2 ISO 649-2	Genel Amaçlı Yoğunluk Hidrometreleri Kısım 2 Deney Metotları ve Kullanım
NF T 20-050	Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids – Areometric method
DIN 12793	Laboratory glassware: range find hydrometers

2. 
   Hidrostatik denge
   

Katı maddeler için

TS EN ISO 1183-1	PlastiklerGözeneksiz plastikler-Yoğunluk tayin metotları-Bölüm 1: Daldırma metodu, sıvı piknometre metodu ve titrasyon metodu
NF T 20-049	Chemical products for industrial use - Determination of the density of solids other than powders and cellular products - Hydrostatic balance method
ASTM-D-792	Specific gravity and density of plastics by displacement
DIN 53479	Testing of plastics and elastomers; determination of density

Sıvı maddeler için

TS 922 TS 781 ISO 758	Sanayide Kullanılan Sıvı Kimyasal Ürünler – 20°C'da Yoğunluk Tayini
DIN 51757	Testing of mineral oils and related materials; determination of density
ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 and ASTM D 1481-62 ASTM D 1298	Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method
BS 4714	Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

Batan gövde yöntemi

DIN 53217

Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method

2. Piknometre yöntemi

2.1 Sıvı maddeler için

TS ISO 3507	Piknometreler
TS 781 ISO 758	Sanayide Kullanılan Sıvı Kimyasal Ürünler -20°C'da Yoğunluk Tayini
DIN 12797	Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous)
DIN 12798	Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than l00 . 10-6 m2 s-1 at 15 °C)
DIN 12800	Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798)
DIN 12801	Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than l00 . 10-6 m2 s-1 at 20 °C, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 °C)
DIN 12806	Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen)
DIN 12807	Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801)
DIN 12808	Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol - water mixture)
DIN 12809	Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous)
DIN 53217	Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer
DIN 51757 Point 7	Testing of min eral oils and related materials; determination of density
ASTM D 297 Section 15	Rubber products - chemical analysis
ASTM D 2111 Method C	Halogenated organic compounds
BS 4699	Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method)
BS 5903	Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary- stoppered pycnometer method
NF T 20-053	Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids - Pyknometric method

2.2 Katı maddeler için

TS EN ISO 1183-2	Plastikler-Gözeneksiz plastikler- Yoğunluk tayin metotları-Bölüm 2: Gradyen yoğunluk kolonu metodu
NF T 20-053	Chemical products for industrial use -Determination of density of solids in powder and liquids – Pyknometric method
DIN 19683	Determination of the densit y of soils

3. Hava karıştırmalı piknometre

DIN 55990	Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichrungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte
DIN 53243	Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

A.4. BUHAR BASINCI

1. 
   ^YÖNTEM
   

Bu yöntem, OECD TG 104 (2004)’e eşdeğerdir.

1. 
   Giriş
   

Yöntem A.4’ün bu revize edilmiş bu versiyonu; Efüzyon (sızınım/delikten yayılma) yöntemi: düşük basınçlı (10^-10Pa’a kadar) maddeler için tasarlanan, izotermal ısıl ağırlıklı ölçüm gibi ek bir yöntem içerir. Özellikle düşük buhar basınçlı maddeler için buhar basıncı elde etme ile ilgili olarak prosedürlere duyulan ihtiyaçlar ışığında, bu yöntemin diğer prosedürleri, diğer uygulanabilir aralıklara göre tekrar değerlendirilmiştir.

Termodinamik dengede saf maddenin buhar basıncı, sadece sıcaklık fonksiyonudur. Temel prensipler başka bir yerde (2) (3) tanımlanmaktadır.
Hiçbir basit ölçüm prosedürü, 10^-10 -10⁵Pa aralığından daha az buhar basıncının tam aralığına uygulanamaz. Buhar basıncı ölçmek için sekiz yöntem, değişik buhar basıncı aralıklarında uygulanabilen bu yöntemin kapsamındadır. Tablo 1‘de uygulama ve ölçme aralıkları ile ilgili olarak çeşitli yöntemler kıyaslanmaktadır. Yöntemler sadece test koşulları altında bozulmayan bileşikler için uygulanabilir. Teknik nedenlerden dolayı deneysel yöntemlerin uygulanamadığı durumlarda, buhar basıncı hesaplanabilir ve önerilen tahmin yöntemi Ek-I’de gösterilir.

2. 
   Tanımlar ve birimler
   

Bir maddenin buhar basıncı, katı veya sıvı bir madde üzerindeki doygunluk basıncı olarak tanımlanmıştır.

Basınç için SI birimi olan Pascal (Pa) kullanılmalıdır. Geçmişte kullanılmış olan diğer birimler çevrim katsayıları ile birlikte burada verilmektedir:

1Torr	^=	1 mm Hg	^=	1,333 × 10^2Pa
1atmosfer	^=	1,013 × 10^5Pa
1bar	=	10^5Pa

Sıcaklığın SI birimi kelvin (K) dir. Santigrat derece aşağıdaki formüle göre Kelvin’e dönüştürülür:

T= t + 273,15
Burada T, kelvin ya da termodinamik sıcaklıktır ve t, Santigrat sıcaklıktır.

Tablo 1

Ölçme yöntemi	Maddeler		Hesaplanan Tekrarlanabilirlik	Hesaplanan Yeniden üretilebilirlik	Tavsiye edilen aralık
	Katı	Sıvı
Dinamik yöntem	Kolay eriyen	Evet	%25’e kadar %1 den 5’e kadar	%25’e kadar %1 den 5’e kadar	10^3Pa’dan 2×10^3Pa’a 2 × 10^3Pa’dan 10^5Pa’a
Statik yöntem	Evet	Evet	%5 ten 10’a	%5 ten 10’a	10 Pa’dan10^5Pa’a 10^–2Pa’dan 10^5Pa’a (1)
İzoteniskop yöntem	Evet	Evet	%5 ten 10’a	%5 ten 10’a	10^2Pa’dan 10^5Pa’a
Efüzyon yöntemi: Buhar basıncı dengesi	Evet	Evet	%5 ten 20’ye	%50’ye kadar	10^–3 ten 1 Pa’a
Efüzyon yöntemi: Knudsenhücresi	Evet	Evet	%10 dan 30’a	-	10^–10 dan 1 Pa’a
Efüzyon (sızınım/delikten yayılma) yöntemi: İzotermal ısıl ağırlık ölçümü	Evet	Evet	%5 ten 30’a	%50’ye kadar	10^–10 dan 1 Pa’a
Gaz doygunluk yöntemi	Evet	Evet	%10 dan 30’a	%50’ye kadar	10^–10 dan 10^3Pa’a
Dönen pervane yöntemi	Evet	Evet	%10 dan 20’ye	-	10^–4 dan 0,5 Pa’a

(1) Sığa(Kapasitans) manometresi kullanırken

3. 
   Test ilkesi
   

Genellikle buhar basıncı, çeşitli sıcaklıklarda belirlenir. Sınırlı bir sıcaklık aralığında, saf bir maddenin buhar basıncı logaritması, sadeleştirilmiş Clausius-Clapeyron denklemine göre termodinamik sıcaklığın ters çevrilmiş doğrusal bir fonksiyonudur:

+sabit
Burada:

p	= buhar basıncı (pascal)
ΔHv	= buharlaşma ısısı (J mol^–1)
R	= evrensel gaz sabiti, 8,314 Jmol^–1 K^–1
T	= sıcaklık (K)

4. 
   Referans maddeler
   

Referans maddelerin kullanılmasına gerek yoktur. Bunlar, esas olarak bir yöntem performansını kontrol etmek ve farklı yöntemlerin sonuçları arasında karşılaştırma yapabilmek için imkan sağlarlar.

5. 
   Yöntemin Tanımı
   

1. 
   Dinamik yöntem (Cottrell yöntemi)
   

1. 
   İlke
   

Buhar basıncı, yaklaşık olarak 10³ ve 10⁵ Pa arasındaki belirlenmiş farklı basınçlarda maddenin kaynama sıcaklığını ölçerek hesaplanır. Bu yöntem kaynama sıcaklığının belirlenmesi için de tavsiye edilir. Bu amaçla 600 K’ e kadar kullanışlıdır. Sıvıların kaynama sıcaklıkları, sıvı dikecinin hidrostatik basıncından dolayı 3 ile 4 cm arasındaki derinlikte yüzeydekinden yaklaşık olarak 0,1 °C‘den daha yüksektir. Cottrell yönteminde (4) termometre, sıvı yüzeyinin üstündeki buhar içine yerleştirilir ve kaynayan sıvının devamlı olarak kendini termometre haznesinin üzerine pompalaması sağlanır. Atmosferik basınçta buhar ile denge durumda olan sıvının ince bir tabakası hazneyi kaplar. Bu sebeple termometre, aşırı ısınma ya da hidrostatik basınçtan kaynaklanan bir hata olmaksızın doğru kaynama noktasını gösterir. Orijinal olarak Cottrell‘in kullandığı pompa Şekil 1‘de gösterilmektedir. Tüp A kaynayan sıvı içerir. Platin bir tel, B, eşit kaynamaya olanak sağlayan tabana tutturulmuştur. C yan tüpü yoğunlaştırıcı ile sonlanır ve kılıf D, termometre E‘ye ulaşarak yoğunlaşan soğukluğu korur. A içerisindeki sıvı kaynadığında, huni ile tutulan kabarcıklar ve sıvı, termometre haznesi üzerinden F pompasının kolu aracılığıyla dökülür.

Şekil 1	Şekil 2
Cottrell pompası (4) A: Termoçift B. Vakum tampon hacmi C: Basınç göstergesi D: Vakum E: Ölçüm noktası F: Isıtma elemanı c.a. 150 W

2. 
   Düzenek
   

Cottrell prensibini kullanan çok hassas düzenekler Şekil 2‘de gösterilmektedir. Alt kısmında kaynama bölümü, orta kısmında bir soğutucu ve üst kısmında çıkış yeri ve bağlantı (flanj) bulunan bir tüpten oluşur. Cottrell pompası, elektrikli filtre elemanı vasıtasıyla ısıtılan kaynatma bölümüne yerleştirilir. Sıcaklık, kılıflı termoçift ile ya da üst kısımdaki flanj boyunca dirençli termometre yerleştirilerek ölçülür. Çıkış noktası basınç düzenleme sistemine bağlanır. Sonraki kısım ise vakum pompası, tampon hacmi, basıncı düzenlemek için azot gazı girişine izin veren manostat ve manometreden oluşur.

3. 
   Yöntem
   

Madde kaynama bölümüne yerleştirilir. Toz halinde olmayan katılar ile ilgili olarak problemler ile karşılaşılabilir fakat bunlar bazen soğutma ceketi ısıtılarak çözülebilir. Düzenek, flanj ve gazı giderilmiş maddeye tutturulmuştur. Köpük maddeler bu yöntem kullanılarak ölçülemez.

İstenen en düşük basınç ayarlandıktan sonra ısıtma başlatılır. Aynı anda sıcaklık sensörü bir kayıt cihazına bağlanır.
Sabit basınçta sabit bir kaynama sıcaklığı kaydedildiğinde dengeye ulaşılır. Kaynama esnasında darbeden kaçınmak için özel tedbirler alınmalıdır. Ayrıca, soğutucuda tam yoğunlaşma gerçekleşmelidir. Düşük sıcaklıkta eriyen katıların buhar basıncı belirlenirken yoğuşturucunun tıkanmasını engellemek için tedbir alınmalıdır.
Bu denge noktasının kayıt edilmesinden sonra daha yüksek bir basınç ayarlanır. Süreç 10⁵Pa’a ulaşılana kadar (toplam yaklaşık olarak 5 ila 10 ölçme noktası) bu şekilde devam eder. Kontrol olarak denge noktaları, alçalan basınçta tekrarlanmalıdır.

2. 
   Statik Yöntem
   

1. 
   İlke
   

Statik yöntemde (5), termodinamik dengedeki buhar basıncı, belirli bir sıcaklıkta belirlenir. Bu yöntem, 10^-1’den 10⁵ Pa’a kadar olan aralığa ek olarak gereken tedbirlerin alınması halinde 1‘den 10 Pa’a kadar olan aralıkta da maddeler ve çok bileşenli sıvı ve katılar için uygundur.

2. 
   Düzenek
   

Ekipman, sabit bir sıcaklık banyosu (± 0,2 K hassaslıkta), vakum hattına bağlanmış numune için bir kap, bir manometre ve basıncı düzenlemek için bir sistemden oluşur. Örnek kısım (şekil 3a), valf ve sıfır indikatör olarak hizmet eden diferansiyel manometre (uygun manometre sıvısı içeren U-tüp) yoluyla vakum ağına bağlanır. Cıva, silikonlar ve fitalatlar, basınç aralığına ve test maddesinin kimyasal davranışına bağlı olarak diferansiyel manometrede kullanım için uygundur. Bununla birlikte, çevre sağlığı açısından mümkün olduğunca cıva kullanımından kaçınılmalıdır. Test maddesi U-tüp sıvısı içinde belirgin ölçüde çözülmemeli ya da reaksiyona girmemelidir. U-tüp yerine manometre kullanılabilir (şekil 3a). Manometrede, silikon sıvıları ve fitalatlar 10 Pa ila 10²Pa aralığında kullanım için uygun iken 10²Pa ila normal basınç aralığında cıva kullanılabilir. 10²Pa’ın altında kullanılabilen diğer basınçölçerler bulunmaktadır ve ısıtılabilir membran kaplamalı manometreler 10^-1Pa’ın altında kullanılabilir. Sıcaklık, numune içeren kap duvarının dışında ya da kabın kendisinin içinde ölçülür.

3. 
   Prosedür
   

Şekil 3a’da tanımlanan düzenekleri kullanarak, okumalar alınmadan önce yükseltilmiş sıcaklıkta gazı giderilmiş olması gereken seçilmiş sıvı ile U-tüp doldurulur. Test maddesi, düzeneğin içine yerleştirilmeli ve sıcaklık azaltılarak gazı giderilmelidir. Çok bileşenli numune olması durumunda, malzemenin bileşiminin değişmemesini garanti altına alabilmek için sıcaklık yeterince düşük olmalıdır. Denge, karıştırmayla daha çabuk kurulabilir. Numune, sıvı azot veya kuru buz ile soğutulabilir fakat hava ya da pompa sıvısının yoğunlaşmasından kaçınmak için tedbir alınmalıdır. Havayı çıkarmak için açık numune kabının üzerinden birkaç kez vana ile emme uygulanır. Gerekirse gazın giderilmesi işlemi birkaç kez tekrarlanır.

1: Test maddesi

2:Buhar fazı

3: Yüksek vakum vanası

4: Basınç ölçer

5: Basınç göstergesi

6: Sıcaklık banyosu

7: Sıcaklık ölçüm cihazı



1: Test maddesi

2:Buhar fazı

3: Yüksek vakum vanası

4: U-borusu (yardımcı manometre)

5: Basınç göstergesi

6: Sıcaklık banyosu

7: Sıcaklık ölçüm cihazı

8: Vakum pompası

9: Havalandırma/azot gazı