FiZİko-kimyasal özelliklerin belirlenmesinde kullanilan yöntemler
Yüklə 5,29 Mb.
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- A.19 POLİMERLERİN DÜŞÜK MOLEKÜL AĞIRLIK İÇERİKLERİ YÖNTEM
- VERİLER VE RAPORLAMA
VERİLER VE RAPORLAMA
DIN Standardına (1) verilerin toplanması ve işleme tabi tutulması için gerekenlerin yanında, değerlendirme kriterleri için de atıfta bulunulmalıdır. Her bir numune için, iki bağımsız deney gerçekleştirilmelidir. Bunların ayrı ayrı analiz edilmeleri gerekir. Mn, Mw, Mw/Mn ve Mp her ölçüm için bulunmalıdır. Ölçülen değerlerin kullanılan standardların molekül ağırlıklarına eşit bağıl değerler olduğunun açıkça belirtilmesi gereklidir.
Test raporu aşağıdaki bilgileri içermelidir:
Ek-I Polimerler için sayıca ortalama molekül ağırlığının (mn) diğer yöntemlerle belirlenmesine ilişkin örnekler Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) Mn tayininde, özellikle de polimer yapısıyla karşılaştırılabilir yapıya sahip bir dizi standard mevcutsa, tercih edilen yöntemdir. Ancak, GPC kullanımının pratikte getirdiği zorluklar varsa ve maddenin düzenleyici Mn kıstasları (doğrulanması gerekir) oluşturamayacağı beklentisi söz konusuysa, aşağıdaki gibi alternatif yöntemler kullanılabilir: 1. Koligatif (maddenin türüne değil tanecik sayısına bağlı) özelliklerin kullanımı 1.1 Ebüliyoskopi (Kaynama noktası ölçümü) / Kriyoskopi (Donma noktası ölçümü): Polimer eklendiğinde, çözünün kaynama noktası ve donma noktasının ölçülmesidir. Bu yöntem, çözünen polimerin, sıvının kaynama/donma noktası üzerindeki etkisinin polimerin moleküler ağırlığına bağlı olması etkisine dayanır (1) (2). Uygulanabilirlik, Mn < 20,000. 1.2 Buhar basıncının alçalması: Seçilen bir referans sıvının bilinen miktardaki polimerin ilave edilmesinden önceki ve sonraki buhar basıncının ölçülmesidir (1) (2). Uygulanabilirlik, Mn < 20,000 (teorik olarak; pratikte hangi sınırlayıcı değer olursa olsun). 1.3 Membran ozmometresi: Çözücü moleküllerinin yarı-geçirgen bir membran boyunca geçerken dengeye ulaşmak için doğal eğilimi seyreltikten derişik çözeltiye doğru olan, osmoz ilkesine dayanır. Testte seyreltik çözelti sıfır derişimdedir, bununla birlikte polimer, derişik olan çözeltidedir. Çözeltinin membran boyunca sürüklenmesi derişime ve polimerin molekül ağırlığına bağlı basınç farkına neden olur (1) (3) (4). Uygulanabilirlik, Mn 20,000 - 200,000 arasında. 1.4 Buhar fazı ozmometresi: Havada asılı bulunan saf çözücü damlacıklarının buharlaştırılarak uzaklaştırılma hızının farklı en az üç derişimde havada asılı bulunan damlacıkları içeren polimer derişimlerinde karşılaştırılmasını kapsar (1) (2) (4). Uygulanabilirlik, Mn < 20,000. 2. Uç-grup analizi Bu yöntemi kullanmak için hem polimerin tüm yapısıyla ilgili hem de zincir sonlandırıcı uç grupların (asıl yapıdan numunenin NMR veya titrasyon/türevlendirme ile ayırt edilebilir olmalıdır) özellikleriyle ilgili bilgiye ihtiyaç vardır. Polimerde bulunan uç grupların moleküler derişimin belirlenmesi molekül ağırlığı için bir değer elde edilmesine öncülük edebilir (7) (8) (9). Uygulanabilirlik, Mn 50,000 ‘e kadar (azalan güvenilirlikle). KAYNAKLAR (1) Billmeyer, F.W. Jr., (1984). Textbook of Polymer Science, 3rd Edn., John Wiley, New York. (2) Glover, C.A., (1975). Absolute Colligative Property Methods. Chapter 4. In: Polymer Molecular Weights, Part I P.E. Slade, Jr. ed., Marcel Dekker, New York. (3) ASTM D 3750-79, (1979). Standard Practice for Determination of Number-Average Molecular Weight of Polymers by Membrane Osmometry. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania. (4) Coll, H. (1989). membrane Osmometry. In: Determination of Molecular Weight, A.R. Cooper ed., J. Wiley and Sons, pp. 25-52. (5) ASTM 3592-77, (1977). Standard Recommended Practice for Determination of Molecular Weight by Vapour Pressure, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania. (6) Morris, C.E.M., (1989). Vapour Pressure osmometry. In: Determinationn of Molecular Weight, A.R. Cooper ed., John Wiley and Sons. (7) Schröder, E., Müller, G., and Arndt, K-F., (1989). Polymer Characterisation, Carl Hanser Verlag, Munich. (8) Garmon, R.G., (1975). End-Group Determinations, Chapter 3 In: Polymer Molecular Weights, Part I, P.E. Slade, Jr. ed. Marcel Dekker, New York. (9) Amiya, S., et al. (1990). Pure and Applied Chemistry, 62, 2139-2146.
Bu Jel Geçirgenlik Kromatografisi yöntemi, OECD TG 119 (1996)’nın bir benzeridir. Temel ilkeler ve ilave teknik bilgiler kaynaklar kısmında verilmiştir (1).
Polimerlerin çok çeşitli özellikleri olduğundan, ayırma koşullarını ve polimerlerin ayrılması sırasında meydana gelen tüm özellikleri ve sonuçları içine alan değerlendirmeyi çok hassas bir şekilde ortaya koyan tek bir yöntem tanımlamak imkansızdır. Özellikle de karmaşık polimer sistemleri Jel Geçirgenlik Kromatografisi’ne (GPC) uygun değildir. GPC’nin uygulanabilir olmadığı durumlarda molekül ağırlığı diğer yöntemlerle belirlenebilir (bakınız Ek). Bu gibi durumlarda kullanılan yöntemle ilgili tüm detaylar ve gerekçeler verilmelidir. Yöntem,DIN Standardı, 55672’ye dayanılarak tanımlanmıştır (1). Deneylerin nasıl yapılacağı ve verilerin nasıl değerlendirileceğiyle ilgili detaylar bu DIN Standardında bulunabilir. Deney koşullarının iyileştirilerek düzeltilmelerinin gerekli olduğu durumlarda bu değişiklikler gerekçelendirilmelidir. Eğer tam olarak kaynak gösterilirse, diğer standardlar da kullanılabilir. Tanımlanan yöntemde kalibrasyon için bilinen çoklu dağılımlı polistiren numuneleri kullanılır ve yöntemin suda çözünen ve uzun zincirli dallanmış polimerler gibi belli polimerlere de uygun olabilmesi için düzeltilmesi gerekebilir
Düşük molekül ağırlığı, keyfi olarak 1000 daltonun altındaki molekül ağırlığı tanımlanır. Sayıca-ortalama molekül ağırlığı Mn ve ağırlıkca ortalama molekül ağırlığı Mw aşağıdaki denklemler kullanılarak belirlenir:  
Burada, Hi: alıkonma hacmi, Vi, için taban çizgisinden gelen alıcı sinyal seviyesi, Mi: polimerin alıkonma hacmindeki, Vi, molekül ağırlığı n: veri sayısıdır.
GPC bağıl bir yöntem olduğundan, kalibrasyon yapılmalıdır. Bunun için, dar molekül ağırlığı dağılımına sahip, düz yapılı, bilinen ortalama molekül ağırlıklı, Mn ve Mw, ve bilinen molekül ağırlığı dağılımına sahip polistiren standardlar kullanılır. Numunenin ve standardların ayrılması için seçilen koşullar aynıysa, kalibrasyon eğrisi sadece bilinmeyen numunenin molekül ağırlığının belirlenmesinde kullanılabilir. Molekül ağırlığı ve elüsyon zamanı arasında belirlenen ilişki sadece söz konusu deneyin özel koşulları altında geçerlidir. Bu koşullar, yukarıdakilerin tümünü, sıcaklığı, çözücüyü (veya çözücü karışımını), kromatografi koşullarını ve ayırma kolonunu veya kolonların sistemini içerir. Numunenin bu şekilde belirlenen molekül ağırlıkları, bağıl değerlerdir ve ‘polistiren eşdeğeri molekül ağırlıkları’olarak tanımlanır. Bu da, numune ve standardlar arasındaki yapısal ve kimyasal farklılıklara bağlı olarak, molekül ağırlıklarının mutlak değerden daha büyük veya daha küçük değerlere sapabileceği anlamına gelir. Polietilen glikol, polietilen oksit, polimetil metakrilat, poliakrilik asit gibi diğer standardlar kullanılırsa, gerekçe belirtilmelidir.
Hem numunenin molekül ağırlığı dağılımı hem de ortalama molekül ağırlıkları (Mn, Mw), GPC kullanılarak belirlenebilir. GPC, sıvı kromatografisinin özel bir türüdür, numune her bir bileşenin hidrodinamik hacimlerine göre ayrılır (2). Ayrılma, numunenin tipik olarak organik jel gibi gözenekli bir malzemeyle, doldurulmuş olan kolondan geçişinden etkilenir. Küçük moleküller gözeneklere nüfuz ederken, büyük moleküller gözeneklerin dışında kalırlar. Bu yüzden büyük moleküllerin yolu daha kısadır ve ilk önce büyük moleküller kolondan çıkar. Orta büyüklükteki moleküller bazı gözeneklere nüfuz ederler ve daha sonra kolondan ayrılırlar. Jelin gözeneklerinden daha küçük bir ortalama hidrodinamik çapa sahip olan en küçük moleküller, tüm gözeneklere nüfuz edebilirler. En küçük moleküller en son kolondan alınırlar. İdeal bir çözeltide ayrılma tamamen moleküllerin büyüklüğüne göre gerçekleşir fakat pratikte en azından bazı absorpsiyon etkilerinden kaçınmak mümkün değildir. Kolonun düzensiz olarak sıkıştırılması ve ölü hacimlerin varlığı durumu daha da zorlaştırabilir (2). Tayin, numunenin refraktif indeksinden veya UV absorpsiyonundan etkilenir ve basit bir dağılma eğrisi elde edilir. Bununla birlikte, mevcut molekülerin ağırlık değerlerini eğrilere geçirmek için bilinen molekül ağırlığında ve ideal olarak yapıca çeşitli polistiren standardlara kabaca benzeyen polimerler geçirilerek kolon kalibre edilmelidir. Tipik olarak Gauss eğrisinin sonuçları, bazen küçük bir bağ ile küçük molekül ağırlığı tarafına, elenerek uzaklaşan çeşitli molekül ağırlık türlerinin ağırlığı olarak miktarını gösteren dikey eksene ve log moleküler ağırlığı gösteren yatay eksene doğru eğrilir. Düşük molekül ağırlık içeriği bu eğriden elde edilir. Hesaplama sadece düşük molekül ağırlıklı türler, bir bütün olarak kütle bazında, polimere eşit olarak yanıt verirlerse, doğru olabilir.
Elusyon hacminin tekrarlanabilirliği (Bağıl Standard Sapma: RSD) % 0.3’ten daha iyi olmalıdır. Eğer bir kromatogram zamandan bağımsız olarak değerlendirilmişse ve yukarıda belirtilen ölçütlere uymuyorsa, analiz için gerekli olan tekrarlanabilirliğin iç standartdla düzeltme yapılarak sağlanması gerekir (1). Çoklu dağılım, standardların molekül ağırlıklarına bağlıdır. Polistiren standartlarının söz konusu olduğu durumlarda tipik değerler aşağıdaki gibidir: Mp< 2000 Mw/Mn< 1.20 2000 ≤ Mp≤ 106 Mw/Mn< 1.05 Mp> 106 Mw/Mn< 1.20
Polistiren standardları seçilen eleme çözeltisinin içinde dikkatlice karıştırılarak çözünürler. Çözeltiler hazırlanırken üreticinin tavsiyeleri dikkate alınmalıdır. Seçilen standard derişimleri enjeksiyon hacmi, çözeltinin viskositesi ve analitik dalıcının duyarlılığı gibi çok çeşitli faktörlere bağlıdır. En fazla enjeksiyon hacmi, aşırı yüklemeden kaçınmak için, kolonun uzunluğuna göre ayarlanmalıdır. 30 cm x 7.8 mm’lik kolon kullanılan GPC gibi analitik ayrılmalarda tipik enjeksiyon hacmi 40 ve 100 µl arasındadır. Daha yüksek hacimler de söz konusudur ancak 250 µl’yi geçmemelidir. Enjeksiyon hacmi ve konsantrasyon arasındaki en uygun oran kolonun kalibrasyonundan önce belirlenmelidir.
Temelde, numune çözelti uygulanırken de aynı gereklilikler uygulanır. Numune tetrahidrofuran (THF) gibi uygun bir çözeltide dikkatlice çalkalanarak çözünür. Hiçbir koşulda ultrasonik banyo kullanılarak çözülmemelidir. Gerekli olduğunda numune çözelti gözeneklerinin büyüklüğü 0.2 ve 2 µm olan membran bir süzgeçle saflaştırılır. Çözünmeyen partiküllerin varlığının yüksek molekül ağırlıklı türlere bağlı olabileceği sonuç raporlarında belirtilmelidir. Çözünmeyen partiküllerin ağırlık yüzdesini belirlemek için uygun bir yöntem kullanılmalıdır. Çözeltiler 24 saat içinde kullanılmalıdır.
Ölçülen içerik < %1 olmadıkça polimer olmayan bileşenlerin (ör., safsızlıklar ve/veya katı maddeleri) katkıları söz konusu olduğunda, M < 1000 olan türlerin içeriklerinin düzeltilmesi genellikle gereklidir. Bu da polimer çözeltisinin veya GPC elute kısmın doğrudan analiziyle sağlanır. Elute kısım, kolondan geçtikten sonra çok seyreltik olduğu durumlarda derişik hale getirilmelidir. Bu durum elute kısmı kuru hale getirmek için uçurma ve sonra tekrar çözme için gerekli olabilir. Elute kısımın derişik hale getirilmesi, elenen kısımda herhangi bir değişikliğin meydana gelmemesinin sağlandığı koşullarda gerçekleştirilmelidir. Elute kısmın GPC basamağından sonra muamele edilmesi nicel belirleme için kullanılan analitik yönteme bağlıdır.
GPC düzeneği aşağıdaki bileşenlerden meydana gelir: - çözücü haznesi - çözücüde çözünmüş gazı uzaklaştırıcı (uygunsa) - pompa - sinyal sönümleyici (uygunsa) - enjeksiyon sistemi - kromatografi kolonları - dedektör (alıcı) - akışmetre (uygunsa) - veri kaydedici-işlemci - atık kabı GPC sisteminin, numunenin THF çözücüsü için çelik ince borular kullanılarak, kullanılan çözeltilere karşı inert olması sağlanmalıdır.
Belirlenen miktardaki numune çözelti ya otomatik numuneleyici kullanılarak ya da elle kesin olarak belirlenmiş bölgeden kolona yüklenir. Eğer elle yapılıyorsa, enjektörün pistonunu çok hızlı olarak bastırmak veya geri çekmek, gözlenen molekül ağırlığı dağılımında değişikliklere neden olabilir. Çözücü dağıtım sisteminin, olabildiğince, sinyalden bağımsız olması, ideal olarak bir sinyal sönümleyiciyle bir arada olması gerekir. Akış hızı 1 ml/min olmalıdır.
Numuneye bağlı olarak, polimer basit bir kolon ya da arka arkaya bağlanmış birkaç kolon kullanılarak belirlenir. Çok sayıda gözenekli kolon maddesi, gözenek büyüklüğü, eleme sınırları gibi özellikleri belirtilmiş şekilde ticari olarak mevcuttur. Ayırma jelinin veya kolon uzunluğunun seçimi hem numunenin özelliklerine (hidrodinamik hacimler, molekül ağırlığı dağılımı) hem de çözücü, sıcaklık ve akış hızı gibi özel ayırma koşullarına bağlıdır (1)(2)(3).
Ayırma için kullanılan kolon veya arka arkaya bağlanmış kolonların teorik tabaka sayılarıyla tanımlanır. Bu, elüsyon çözücüsü olarak THF kullanıldığında, bilinen uzunluktaki kolona etil benzen çözeltisinin veya diğer polar olmayan çözünen maddelerin yüklenmesini kapsar. Teorik plaka sayısı aşağıdaki denklemle ifade edilir:  veya 
Burada,
N teorik plaka sayısı, Ve pik maksimumundaki elüsyon (eleme) hacmi, W pikin taban genişliği, W1/2yarı yükseklikteki pik genişliğidir.
Bant genişliğini belirleyen nicelik olan teorik plaka sayısına ilaveten, ayrılma verimliliğinde rol oynayan bir kısım daha vardır, kalibrasyon eğrisinin dikliğiyle belirlenir. Kolonun ayrılma verimliliği aşağıdaki eşitlikten elde edilir: 
Burada, Ve,Mx Mx: molekül ağırlıklı polistiren için elüsyon (eleme) hacmi Ve,(10.Mx): on kat fazla molekül ağırlıklı polistiren için elüsyon (eleme) hacmi’dir.
Ve1, Ve2: pik maksimumundaki polistiren standardının elüsyon hacimleri W1, W2 : pikin taban genişliği M1, M2 : pik maksimumundaki molekül ağırlıkları’dır. (10 faktörle birbirlerinden farklılık gösterirler) Kolon sistemi R- değeri 1.7’den büyük olmalıdır (4).
Tüm çözücüler çok yüksek saflıkta olmalıdır. (THF için %99.5 saflık kullanılır). Çözücü haznesi (eğer gerekliyse inert bir gaz atmosferinde) kolonun kalibrasyonu ve farklı numune analizleri için yeterince geniş olmalıdır. Çözünün gazı pompa aracılığı ile kolona taşınmadan önce alınmalıdır.
İçte yer alan kritik bileşenlerin (injeksiyon bölümü, kolonlar ve bağlantılar) sıcaklığı sabit olmalı ve çözücü seçimi ile uygunluk göstermelidir.
Alıcının amacı elenerek kolondan uzaklaşan numunenin konsantrasyonunu kaydetmektir. Piklerin istenmeyen şekilde genişlemesinden kaçınmak için alıcı hücresinin küvet hacmi olabildiğince küçük tutulmadır. Bu hacim, ışık saçılması ve viskosite alıcıları haricinde 10 µl’den fazla olmamalıdır. Belirleme için genellikle türevsel refraktometre kullanılır. Ancak, eğer numunenin veya elüsyon (eleme) çözücüsünün özel özelliklerinin gerektirdiği durumlarda UV/VIS, IR, viskosite alıcıları gibi diğer alıcı tipleri de kullanılabilir.
DIN Standardına (1) verilerin toplanması ve işleme tabi tutulması için gerekenlerin yanında, değerlendirme kriterleri için de atıfta bulunulmalıdır. Her bir numune için, iki bağımsız deney gerçekleştirilmelidir. Bunların ayrı ayrı analiz edilmeleri gerekir. Mn, Mw, Mw/Mn ve Mp her ölçüm için bulunmalıdır. Ölçülen değerlerin kullanılan standardların molekül ağırlıklarına eşit bağıl değerler olduğunun açıkça belirtilmesi gereklidir. Alıkonma hacimleri veya alıkonma zamanları belirlendikten sonra (muhtemelen iç standard kullanılarak düzeltilir), log Mp değerleri (Mp kalibrasyon standardının pik maksimumu) bu değerlerden birine karşılık çizilir. Onluk molekül ağırlık başına en az iki kalibrasyon noktası ve eğrinin tamamı için numunenin tahmini molekül ağırlığını da içine alan en az beş ölçüm noktası gerekir. Kalibrasyon eğrisinin düşük molekül ağırlık son noktası n-hekzil benzen veya polar olmayan başka bir uygun çözünen maddeyle tanımlanır. Sayıca ortalama ve ağırlıkca ortalama molekül ağırlıkları kısım 1.2’deki formüllere dayanarak genellikle elektronik veri işlemeyle belirlenir. Verilerin elle sayısal hale getirilmesi halinde ASTM D 3536-91’e başvurulur (3). Dağılım eğrisi tablo veya şekil olarak elde edilmelidir. (türevsel frekans veya toplam yüzdelere karşı log M). Grafik sunumunda, bir onluk molekül ağırlığı 4 cm genişliğinde ve en fazla 8 cm pik yüksekliğinde olmalıdır. İntegral dağılım eğrisi söz konusu olduğunda y eksenine, %0 ve % 100 arasındaki fark 10 cm olmalıdır.
Test raporu aşağıdaki bilgileri içermelidir:
|
