I bob. Adabiyotlar sharhi

1.6. Polimerlarning bo’kishi va erishi

Yuqori molekulyar birikmalar bilan quyi molekulyar suyqliklarning bir-biri bilan to’qnashishi natijasida suyuqlikning molekulalari polimer fazasiga osonlik bilan o’ta boshlaydi, mana shu holatda makromolekulalar suyuq fazaga (erituvchi fazasiga) o’tishga ulgurmaydi va natijada polimerning suyuqlikda erishi o’rniga uning bo’kishi boshlanadi. Bo’kish jarayonida polimer makromolekulasi suyuqlikni yoki uning bug’larini o’ziga yutib, suyuqlik molekulalari ta;sirida uning hajmi hamda massasi ortadi va natijada o’zining mikroskopik bir jinsliligini yo’qotmagan holda, makromolekulani tuzilishi o’zgarib, u yumshoq, qovushoq va cho’ziluvchan bo’lib qoladi. Laboratoriya sharoitida bo’kish jarayoni nabuxametr yordamida, yuqori molekulyar birikmalarning quyi molekulyar suyqliklarni o’ziga yutish (yoki singdirish) jarayoni natijasida polimerlarning hajmiy o’zgarish hodisasiga bo’kish deyiladi. Yuqori molekulyar birikmalar sirtidagi g’avak bo’shliqlar va naychalarning suyuqlik bilan to’lishi va makromolekulaning harakatchan qismlarining suyuqlik molekulalari bilan o’zaro ta’siri natijasida ham sirtqi molekulyar va ichki molekulyar qismlarida bo’kish kuzatiladi. Chunki, yuqori molekulyar birikmalar quyi molekulyar suyuqliklar bilan to’qnashganda suyuqlik molekulalari polimer makromolekulasiga nisbatan ko’proq harakatchan bo’lganligidan ularning makromolekulalari orasiga diffuziyalanib, polimer bo’kadi. Erituvchining diffuziyalanayotgan molekulalari bilan polimer makromolekulasining o’zaro (kimyoviy) ta’siri sol’vatlanish deyiladi [4],[17].

Yuqori molekulyar birikmalarning bo’kishi va erishi ularning molekulyar massasiga bog’liqdir. Molekulyar massa, qanchalik katta bo’lsa, bo’kish va erish ham shunchalik qiyin bo’ladi. Yuqori molekulyar birikmalarning cheksiz bo’kishi, ya’ni polimerning erishi ikki suyuqlikning o’zaro cheksiz aralashishi kabi bo’ladi. Chegarali bo’kish esa, eritmaga o’tmaydigan bo’kishdir. Ya’ni polimer ma’lum darajagacha bo’kkach, jarayon to’xtaydi va erish bo’lmaydi. Buning sababi - yuqori molekulyar birikma bilan erituvchi o’zaro cheklangan ravishda aralasha olish imkoniyatiga egaligidandir. Buning natijasida, jarayon oxirida, sistemada ikkita faza hosil bo’ladi: polimerning erituvchidagi to’yingan eritmasi va erituvchining polimerdagi to’yingan eritmasi (bo’kkan polimer) hosil bo’ladi. Chegarali bo’kishda polimerning hajmi va eritmasining konsentrasiyasi doimiy bo’ladi. Ko’pincha chegarali bo’kish tajriba sharoitining o’zgarishi bilan cheksiz bo’kishga o’tadi. Masalan, jelatina yoki agar-agar moddasi suvda chekli bo’ksa, harorat ortishi bilan unda eriydi. Bo’kish miqdorini aniqlash maqsadida polimerning bo’kish darajasi degan tushunchadan foydalaniladi. U Q = m – m_o / m_o formula orqali aniqlanadi. Bunda: m_o – polimerning bo’kishgacha bo’lgan massasi; m – polimerning bo’kishdan keyingi massasi. Namunaning bo’kish darajasini uning hajm o’zgarishi orqali ham aniqlash mumkin. Bu holda tenglama Q = V – V_o / V_o ko’rinishida bo’ladi. Makromolekulaning o’lchami katta bo’lganidan polimerning bo’kish va erish jarayonlari uzoq vaqtga cho’ziladi. Polimerni ma’lum vaqt oralig’ida tarozida tortish yoki uning hajm o’zgarishini maxsus asbobda o’lchash yo’li bilan polimerning bo’kish jarayoni knetikasini o’rganish mumkin [18].
Q 4
Quyidagi 1-grafikda har xil turdagi bo’kish Q₃ max
k netikasining ifodalovchi egri chiziqlar Q₂ max 3 2
keltirilgan. 1, 2 – egri chiziqlar cheksiz bo’-
k ishni; 3, 4 – egri chiziqlar esa, chegarali Q₁ max
b o’kishni ko’rsatadi. 1
Bo’kish darajasining yuqori qiymatga ega
bo’lish vaqti turli polimerlar uchun turlicha
ekanligi grafikdan ko’rinib turibdi. Ba’zi poli-
merlarda bo’kish tez, boshqalarida esa, sekin (2)
b oradi. Cheksiz bo’kadigan polimer vaqt o’tishi
b ilan eriydi.
→ τ
Molekulalararo ta;sir kuchli va molekulyar massasi juda katta bo’lgan ba’zi polimerlar (masalan oqsillar) juda sekinlik bilan eriydi. Bunday polimerlarning bo’kish darajasini maksimum qiymati juda uzoq vaqt o’zgarmasdan saqlanib qoladi. Chegarali bo’kadigan polimerlarni eritish uchun harorat darajasini oshirish, sistemani aralashtirib turish bilan molekulalararo o’zaro ta’sir kuchini kuchaytirib, polimer makromolekulasini harakatchanligi oshirilsa, ularning erishi tezlashib boradi.
Ma’lumki, o’z-oz’idan sodir bo’ladigan izotermik jarayonlar doimiy bosimda sistema izobarik potensiali (∆G) ning va doimiy hajmda erkin energiya ∆F ning kamayishiga olib keladi. Demak, izotermik sharoitda polimer moddaning erituvchida o’z-o’zidan (tashqi kuch ta’sirisiz) erishi (boshqa moddalar erishi kabi) izobarik potensialning ( Gibbs erkin energiyasining P=const bo’lgan sharoitda) yoki izaxorik potensialning (Gel’m-Gol’s erkin energiyasining v=const bo’lgan taqdirda) kamayishi bilan boradi. Aytilgan bu ikki funksiyaning o’zgarishi quyidagi tenglamalar bilan ifodalanadi:
∆G = ∆H - T∆S ∆F = ∆U - T∆S bunda; ∆G – Gibbsning erkin energiyasi yoki izobarik potensialining o’zgarishi; ∆H – Ental’piya o’zgarishi; T – Absolyut temperatura; ∆S – Entropiya o’zgarishi; F – Izoxor potensial o’zgarishi ( Gel’m – Gol’sning erkin energiyasi); ∆U – Ichki energiyaning o’zgarishi.
1.Agar sistemada borayotgan jarayon uchun ∆H˂O va ∆S˃O bo`lsa, erish davrida issiqlik ajralib chiqadi va sistema entropiyasining qiymati ortib boradi, yani sistemada bir xildagi molekulalarning o`zaro tasir etishida kamayadigan energiyasidan ko`ra turli xildagi molekulalarning o`zaro tasir etish energiyasining kamayish qiymati kattaroq bo`ladi. Malumki, ikki suyuqlik bir-biri bilan aralashganda sistemaning entropiyasi o`zgaradi. Demak, polimerlarning erish jarayonini belgilovchi asosiy omil - entropiyaning o`zgaruvidir [21].
2. ∆H˂O va ∆S˂O; agar [∆H]˂[T∆S] bo`lganda, erish jarayoni issiqlik ajralib chiqishi bilan boradi (ya’ni ekzotermik jarayon sodir bo`ladi). Biroq sistemaning entropiyasi makromolekula bo`g`inlari atrofida erituvchi molekulalarining immobilizasiyalanashi tufayli solvatlovchan qavatlarning hosil bo`lishi bilan kamayib boradi. Bu hol masalan, makromolekulasi tarkibida ionogen atomlar guruhi bor polimerlarning qutblangan erituvchilarda erish jarayoni davrida kuzatiladi.
3. ∆H˂O va ∆S˃O, agar [∆H]˂[T∆S] bo`lsa, erish jarayoni issiqlik yutilishi bilan boradi (ya’ni endotermik jarayon sodir bo`ladi), bunda sistema entropiyasining ortib borishi qutbsiz erituvchilar ishlatilgan sistemalarda kuzatiladi.
4. ∆H = O va ∆S ˃ O erish termik jarayon bo`lib, sistemaning entropiyasi ortib boradi, chunki ∆H ˃ O holda polimerning erish jarayonida molekulalarning o`zaro tasir energiyasi va o`rtacha joylashish zichligi o`zgarmaydi. Yuqorida keltirilgan hollarga asosan, sistemaning hajm birligida aralashish issiqligi berilgan eritma konsentrasiyasi uchun kogeziya energiyasining zichligiga bog`liq bo`ladi.
Polimerlar erishdan oldin bo’kadi, ya’ni bo’kish erishning birinchi bosqichidir. Bo’kish davrida yuqori molekulyar moddalar suyuqlikni yutadi, og’irligi ortadi, yumshoq va cho’ziluvchan bo’lib qoladi, hajmi hatto 10 – 15 marta ortadi. Bo’kish vaqtida erituvchi molekulalari asosan amorf polimerlarning makromolekulalari orasidagi g’avaklarga joylashadi va asta–sekin makromolekulalarni bir–biridan ajrata boshlaydi. Vaqt o’tishi bilan makromolekulalar orasidagi bog’lanish susayadi va makromolekulalar asta – sekin erituvchi molekulalari orasida tarqaladi, natijada chin eritma hosil bo’ladi [4], [22].
Bo’kish chekli va cheksiz bo’ladi. Cheksiz bo’kish – erishning birinchi bosqichi bo’ladi, so’ngra polimer zanjirlari bir-biridan ajraydi va quyi molekulyar erituvchi molekulalari bilan aralashadi. Bo’kkan polimer, ya’ni quyimolekulyar suyuqlikning polimerdagi eritmasi, ma’lum vaqt toza suyuqlik bilan birgalikda mavjud bo’la oladi. So’ngra makromolekulalar bir – biridan ajray boshlaydi va asta – sekin erituvchi molekulalari orasiga tarqab bir jinsli eritma hosil qiladi. Chekli bo’kish. Bo’kish har doim ham erish bilan tugayvermaydi. Ko’pincha jarayon ma’lum bo’kish darajasiga etishi bilan to’xtaydi. Buning sababi polimer bilan erituvchining chekli aralashishidir. Natijada jarayon oxirida sistemada ikkita faza hosil bo’ladi, yuqori molekulyar birikmaning erituvchidagi to’yingan eritmasi va erituvchining polimerdagi to’yingan eritmasi (iviq). Bunday chekli bo’kish doimo muvozanatda bo’ladi, ya’ni ma’lum darajagacha bo’kkan polimerning hajmi o’zgarmas bo’lib qoladi (agar sistemada kimyoviy o’zgarish bo’lmasa). Bo’kishning bunday turi suyuqliklarning chekli aralashishiga o’xshashdir. Chiziqli polimerlar uchun bu jarayon ikki suyuqlikning chekli aralashishiga o’xshashdir: ma’lum sharoitda (ya’ni harorat yoki komponentlar konsentrasiyasining ma’lum qiymatida) chekli bo’kish cheksiz erishga o’tishi mumkin [19].