I bob. Adabiyotlar sharhi

Polimerlarni tozalash. Odatda, yangi olingan polimerlarda har xil qo’shimchalar (ko’pincha, reaksiyaga kirishmay qolgan monomer) bo’ladi. Polimerning xossalarini o’rganishdan oldin, uni qo’shimchalardan tozalash zarur, chunki qo’shimchalar juda oz miqdorda bo’lsa ham polimerning xossalariga kuchli tasir ko’rsatadi. Polimer bu qo’shimchalardan qayta cho’ktirish yo’li bilan tozalanadi.
3-5 gr og’irlikdagi namuna 50 ml erituvchida eritiladi. Hosil bo’lgan eritma boshqa kolbadagi 100 ml cho’ktiruvchi ustiga qo’yiladi. Polimerning to’la cho’kganligini aniqlash uchun tinigan eritma va cho’ktiruvchi aralashmasiga cho’ktiruvchidan yana bir necha ml quyiladi. Bu vaqtda loyqa hosil bo’lmasa, polimer to’la cho’kkan bo’ladi. Cho’ktirilgan polimer ajratib olingach, u erituvchi va cho’ktiruvchi moddalar aralashmasi bilan bir necha marta yuviladi-da, vakuum ostida og’irlik o’zgarmay qolguncha quritiladi.
Eritmalarning qovushoqlignini aniqlash usuli bilan molekulyar massani topish. Suyultirilgan eritmalarning qovushoqligini o’lchash orqali polimerlarning molekulyar massasini topish oddiy va keng tarqalgan usul hisoblanadi. Shtaudinger polimer molekulyar massasi bilan suyultirilgan eritma qovushoqligi orasidagi bog’lanishni quyidagicha ifodalaydi:
η col η col
—— = K_M • M bundan M = ———
C K_M · C

Eritmaning ma‘lum kontsentratsiyadagi solishtirma qovushoqligi aniqlanib K_m ning ma‘lum qiymati qoyilsa, bu tenglamadan polimerning molekulyar massasi hisoblab chiqariladi.

Molekulyar massani aniqlash uchun zarur bo’lgan K_m ning qiymatini biror boshqa usul (masalan, osmometrik yoki qoldiq funktsional gruppalar analizi) yordamida aniqlanib polimerning molekulyar massasini topish mumkin.
Bu usul bilan molekulyar massalari 500 dan 100 000 gacha bo’lgan polimerlarning moleklyar massalarini topish mumkin. Yaxshi natija olish uchun qovushoqlik juda suyultirilgan eritmalarda (ya‘ni eritmaning kontsentratsiyasi nolga intilgan sharoitda) o’lchanishi kerak. Bunda K_m doimiyligi berilgan erituvchi uchun ma‘lum bo’lishi kerak.
Ammo bu shartlarning bajarilishiga qaramay, real holda polimer makromolekulasining tayoqsimon emasligi va uning erituvchi molekulalari ta‘sirida bo’lishi natijasida K_m ning qiymati qisman o’zgaradi.
Tajribadan qoniqarli natijalar olish maqsadida Shtaudinger tenglamasiga o’zgarishlar kiritish taklif qilingan. Tenglamadagi η _sol o’rniga qovushoqlik haddi η ishlatiladi:
Qovushoqlik haddi quyidagi formuladan topiladi:
η col
[ η ] _{lim C → 0} = ———
C
Bu eritma cheksiz suyultirilgandagi ( ya‘ni C nulga intilgandagi ) qovushoqlikning haddi (so’ngi chegarasi).
Qovushoqlik haddi polimer cheksiz suyultirilib alohida-alohida makromolekulagacha disperslangan eritmasining qovushoqligini ko’rsatadi. Shuning uchun K_M ning qiymati alohida makromolekulaning oqimga ko’rsatilgan gidrodinamik qarshiligini belgilaydi deb hisoblash mumkin. Makromolekulada qancha uzun bo’lsa, uning oqimga ko’rsatuvchi gidrodinamik qarshiligi shuncha ko’p bo’ladi. Bundan shu narsa kelib chiqadiki, qovushoqlik bilan erigan polimer zanjirining uzunligi orasida bog’liqlik bo’lishi kerak. Haqiqatan ham, bir xil ximiyaviy tuzilishga ega, ammo molekulyar massalari bilan farq qiladigan polimer eritmalari uchun qovushoqlik haddining qiymati turlicha bo’ladi. Agar polimerning molekulyar massasi katta bo’lsa, qovushoqlik ham katta bo’ladi [25].
Qovushoqlik haddiga erituvchining tabiati ham katta ta‘sir ko’rsatadi. Makromolekula zanjirlari turli erituvchilarda turli konformatsiyaga ega bo’lishidan turli erituvchilardagi polimer eritmalarning qovushoqligi turlicha bo’ladi. Agar erigan polimer zanjiri bir erituvchida sharsimon, ikkinchi erituvchida chiziqsimon bo’lsa, birinchi holdagi gidrodinamik qarshilik ikkinchi holdagi gidrodinamik qarshilikka nisbatan kichik (ya‘ni birinchi erituvchidagi polimer eritmasining qovushoqlik haddi ikkinchisinikidan kam) bo’ladi.
Molekulyar massani aniqlash uchun tenglamadagi K va D konstantalarini topish zarur. Yuqoridagi tenglama birmuncha aniq natijalar bersa ham, uning kamchiligi unda Shtaudinger tenglamasi uchun xarakterli bo’lgan universal doimiylikning yo’qligidir. Shuning uchun hozirgi vaqtda molekulyar massani topish ko’pchilik hollarda quyidagi umumiy ko’rinishli empirik tenglama orqali amalga oshiriladi: [η] = K_M · M ^α
Bunda: K - polimergomologik qatordagi polimerlarning ma‘lum erituvchidagi eritmasi uchun doimiy koeffitsient, uni krioskopik usul bilan tajribadan topish mumkin;
α - eritmadagi makromolekula shaklini xarakterlovchi qiymat bo’lib, polimer zanjirining egiluvchanligiga va erituvchining tabiatiga bog’liq.
Agar α = 1 bo’lsa, tenglama Shtaudinger tenglamasi ko’rinishiga o’tadi.
Polimerlar molekulyar massasini [η] = K_M · M^α tenglama yordamida anilash uchun ham polimerning biror erituvchidagi eritmalari uchun K_m va α ning qiymatini bilish zarur. To’g’ri chiziqli viskozimetrik tenglama tarkibiga kiruvchi bu koeffitsientlarning qiymati ko’pchilik polimerlar uchun ma‘lum.
Birinchi kontsentratsiyadagi eritmaning nisbiy qovushoqligini katta rezervuarli Ubbelode viskozimetrida o’lchash qulay. Viskozimetr rezervuarida eritmani istalgan kontsentratsiyagacha suyultirish mumkin. Olingan ma‘lumotlar asosida η_nis, η_col va η_col / c hisoblab chiqariladi. So’ngra η_col /C ning C ga bog’liqlik grafigida egri chizig’i chiziladi; chiziq ordinata o’qi bilan kesishguncha ekstropolyatsiya qilinadi. Shunday qilib, topilgan qovushoqlik haddidan molekulyar massa hisoblab chiqariladi [26].
Molekulyar massani topishdan avval K_m va α doimiyliklar no‘malum bo’lsa, ularni topish kerak.
Bunday hollarda doimiyliklarning qiymatlari polimerlarni bir necha fraktsiyalarga ajratib, uning ayrim fraktsiyalari qovushoqlik haddini topishdan boshlanadi. Fraktsiyalarning molekulyar massasi osmotik bosim yoki yorug’lik sochilishi usullari bilan aniqlanishi mumkin.
Zanjirli polimer molekulalari bukilmas tayoqchalar sifatida harakat qiladi, degan Shtaudinger taxmini ma’lum darajada to’g’ri bo’lsa ham, lekin bukiluvchan makromolekulalar uchun bu taxmin butunlay noto’g’ridir, chunki ular juda suyultirilgan eritmalarda o’rama shaklini qabul qilishga intiladi. Ichki ishqalanish faqat molekula o’lchamiga bog’liq bo’lmay, balki uning shakliga ham bog’liqdir. Shuning uchun Shtaudinger tenglamasida solishtirma qovushqoqlikni qovushqoqlik haddiga almashtirilishi har qanday polimerning molekulyar massasini hisoblashga kerak bo’lgan aniq tenglamaga olib kelmaydi. Undan tashqari [η] qiymat erituvchining sifatiga, ya’ni ”yaxshi” yoki ”yomon”ligiga ham bog’liq [27].
M. Xaggins qovushqoqlikning konsentrasiyaga bog’liqligini ko’rsatuvchi aniqroq tenglama yaratdi:
η_col / C = [η] + K [η]²*C bu erda K – Xaggins doimiysi bo’lib, u polimer va erituvchi orasidagi ta’sirlanishni ifodalaydi va ayni sistema uchun o’zgarmas qiymat bo’ladi. U erituvchi tabiatiga bog’liq bo’lib, molekulyar massaga bog’liq bo’lmaydi. Shuni ham aytib o’tish kerakki, ko’rinishi bo’yicha Xaggins tenglamasi osmotik bosimning konsentrasiyaga bog’liqligini ifodalovchi tenglamaga o’xshashdir:
η_col/C=[η]+K[η]²*C; P/C=RT/M₂+RTp₁/M₁p₂*(1/2-χ)C yoki umumiy ko’rinishda η_col/C=A+BC; P/C=A+BC
Juda ko’p empirik tenglamalar taklif qilingan, ularning mualliflari Shtaudinger tenglamasi kamchiligini bartaraf qilishga harakat qilishgan. Bulardan eng ko’p qo’llaniladigani Shtaudingerning umumlashgan Mark – Kun – Xauvink tenglamasidir: [η] = K_M · M^α Bu tenglamada makromolekulaning o’ralish darajasi (zanjir bukiluvchanligi)ga bog’liq α qiymat bor. K – har bir polimergomologik qator va berilgan erituvchi uchun o’zgarmas kattalik. Chiziqsimon makromolekulalar uchun α=0; bukuluvchan, shakli o’ramaga yaqin bo’lgan polimer molekulalari uchun α=0.5 va tayoqchasimon, masalan, kuchli zaryadlangan polielektrolitlar uchun α=2. α–Erituvchi tabiatiga bog’liq bo’lib, “yaxshi” erituvchilarda 0.5 dan katta, “yomon erituvchilarda 0.5 dan kichik va ϴ - erituvchida 0.5 ga teng bo’ladi.
Polimer suyultirilgan eritmalarining qovushqoqligi ko’pincha kapillyar viskozimetrlarda V hajmli suyuqlikni laminar oqish vaqti t orqali aniqlanadi. Puazeyl qonuni bo’yicha kapillyardagi laminar oqim uchun [η] = πr4p*τ/8V*ℓ bu erda p-bosim; ℓ va r – kapilyarning uzunligi va radiusi. Nisbiy qovushqoqlik esa quyidagi tenglama orqali topiladi: η_nis = t₁/t₀ bu erda t₀ va t₁ – erituvchi va eritmaning kapillyardan oqib o’tish vaqti. Keltirilgan qovushqoqlik va eritma konsentrasiyasi orasidagi munosabatdan C=0 gacha ekstrapolyasiya qilib xarakteristik qovushqoqlik [η] topiladi.
Polimer molekulyar massasini faqat viskozimetrik o’lchashlar orqali aniqlash mumkin emas, chunki Mark – Kun – Xauvink tenglamasi yordamida hisoblash uchun [η] dan tashqari K va α ham ma’lum bo’lishi kerak. Bu qiymatlar odatda aniq polimergomologik qator va erituvchi uchun boshqa birorta, masalan osmometrik usul bilan molekulyar massa topilib, aniqlanadi. Agar bunda yaxshilab fraksiyalarga ajratilgan polimer namunalaridan foydalanilsa, viskozimetrik usul bilan aniqlangan molekulyar massa osmometrik usul bilan aniqlangan bilan bir xil bo’ladi (chunki monodispers polimerlar uchun barcha o’rtacha molekulyar massalar tengdir). Shtaudingerning umumlashgan tenglamasini logarifmlasak, lg[η] = lgK + α lgM ifodani olamiz, u lg[η] – lgM koordinatlardagi to’g’ri chiziqning matematik ifodasidir. K ni lg[η] o’qidagi to’g’ri chiziq ajratgan kesmadan, α ni esa, shu to’g’ri chiziqning tangens burchagidan topiladi. Shu yo’l bilan topilgan K va α lardan keyinchalik ayni shu sistema uchun molekulyar massani viskozimetrik o’lchashlar yordamida aniqlashda foydalaniladi. Demak, viskozimetrik o’lchashlar makromolekulaning o’ralish darajasi va konformasion shakli haqida axborot bera oladi. Yuqorida ko’rsatilgan qovushqoqlik qonunlari faqat tarmoqlanmagan polimerlar uchun qo’llanishi mumkin [4],[28].