I bob. Adabiyotlar sharhi

1.2. Anionli polimerlanish

Anionli polimerlanish katalizatorlari sifatida ishqoriy metallar va ularni amidlari, metall-organik birikmalar, yuqori valentli metall oksidlari va elektronodonor xossaga ega moddalar ishlatiladi. Aktiv markaz hosil bo’lishida katalizator va monomer molekulalari o’zaro reaksiyaga kirishib anion kompleksini hosil qiladi.

CH₂ = CH + MeR → R - CH₂ - CH^- + Me⁺
| |
CH₃ CH₃

Bu kompleks yangi monomer bilan birikib, o’zining manfiy zaryadini shu monomer molekulasiga uzatadi:

R - CH₂ - CH^- + CH₂ = CH → R - CH₂ - CH - CH₂ - CH^-

| | | |
CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Zanjirning uzilishi biror vodorod atomining makroionga birikishi natijasida sodir bo’ladi. Anion polimerlanishning o’ziga xos xususiyati shundaki, u past temperaturada ham katta tezlik bilan davom eta beradi. Temperaturaning pasayishi bilan anionli polimerlanish reaksiyasining tezligi orta boradi. Shuning uchun ham reaksiya 50⁰ va 90⁰ oralig’ida olib boriladi. Misol tariqasida akrilonitrilning natriy amid ta’sirida ammiakli muhitda polimerlanishni ko’rib chiqamiz.

Katalizator: NaNH₂ ↔ Na⁺ + NH₂^-
Aktiv markazning hosil bo’lishi:
NH₂^- + CH₂ = CH → NH₂ - CH₂ – CH^-
| |
CN CN

Zanjirning o’sishi: NH₂-CH₂–CH^-+CH₂=CH→NH₂-CH₂–CH-CH₂-CH^-

| | | |
CN CN CN CN

Zanjirning uzilishi:

NH₂–[CH₂–CH]_n-CH₂-CH^-+NH₃→NH₂–CH₂–CH]_n-CH₂–CH₂+NH₂^-
| | | |
CN CN CN CN

Monomer va katalizator konsentratsiyalarining ortishi bilan polimerlanish tezligi ham ortadi. Metall-organik birikmalar ta’sirida anionli polimerlanish qutblangan metall bilan uglevodorod radikali orasida bog’ning xususiyatiga bog’liq bo’lib qoladi. Polimerlanish jarayonida metall ioni karbonionga bog’lanib, unuing o’sishiga ta’sir ko’rsatadi. Alkill radikalining tabiati monomerni makroionga birikishiga befarq bo’lsa ham, dastlab birikadigan monomer halqalarining joylashuv tartibiga ta’sir qiladi [5].

Dastlabki ion paydo bo’lishini butadienning fenilizopropilkaliy to’q qizil rangli, unga butadien qo’shilsa bu rang yo’qoladi. Chunki fenilizopropilkaliyga rang beruvchi kaliy va fenil kompleksi gruppalari orasiga monomer molekulalari kirishi natijasida bu guruppalar bir-birlaridan uzoqlashadi va rangsizlanadi.
Polimerlanish natriy metalining sirtida boradi. Reaksiya muhitida ishqoriy metall chiqarib tashlansa, polimerlanish jarayoni to’xtaydi. Butidien avval metall sirtiga adsorblanib, qutblanadi va so’ngra karboanion bilan reaksiyaga kirishadi.
Anionli polimerlanish reaksiyasi boshqarilishi mumkin bo’lgan jarayonlar qatoriga kiradi. Masalan, 1-4 birikishidagi tartibli tuzilishiga ega polibutadien alfin katalizatorlar (natriy fenolyat va natriy xlorid) ishtirokida hosil qilinsa bo’ladi. Alfin katalizatorlar o’z ta’siri jihatidan oddiy metall-organik birikmalardan keskin farq qiladi. Hozir shu narsa aniqlanganki, reaksiya boshlanishida dastlab, fenolyat bilan natriy xlorid aralash krestallar hosil qiladi. Monomer va natriy alkil ana shu krestallar sirtiga adsorblanadi, so’ngra polimerlanish jarayoni boshlanadi. Qattiq jism sirtidagi polimerlanish monomer molekulasi orientatsiyalangan holida boradi. Natijada regulyar tuzilishdagi polimer hosil bo’ladi. Monomer molekulalarining orientatsiyalanishi ularning kristallar sirtida qutblanishidan kelib chiqadi. Umuman, alfin katalizatorlar ta’sirida polimerlanish jarayonlari metall-organik birikmalar ta’sirida polimerlanishga qaraganda tezroq boradi. Masalan, stirolning amil natriy, natriy izopropilat va natriy xlorid aralashmasi ishtirokida polimerlanish tezligi amil natriyning bir o’zi ishtirokida polimerlanishga qaraganda 6-10 marta tez bo’ladi.