I bob. Adabiyotlar sharhi

Mavzuning dolzarbligi. Respublika kimyo sanoatining dunyo bo’yicha mavqiyi yuqori bo’lishiga qaramasdan zamonaviy mebellar hamda avtomobillar ishlab chiqarishda turli xil xossalarga ega bo’lgan lak va emallarga bo’lgan talablar kun sayin oshib bormoqda. Hozirgi kun talabiga javob beradigan yuqori sifatli laklar va emallar sintezlash hamda eng yaxshi erituvchilarni tanlash, fizik-kimyoviy xossalarni o’rganish hozirgi kunda dolzarb muammolardan biri hisoblanadi.
Bitiruv malaka ishining maqsadi va vazifalari. Bitiruv malaka ishining asosiy maqsadi; fenol formaldegid smolalari sintezlashda qulay va muqobil sharoitlarni tanlash, yuqori unumda smola sintezlash, kompozitsion materiallar, laklar va emallar olish uchun eng yaxshi erituvchilar tanlash, hamda texnologik jarayonlarning ketma-ketligini o’rganishdan iboratdir.
Bitiruv malaka ishining vazifasi esa, sintez qilingan fenol formaldegid smolasining fizik-kimyoviy xossalarini zamonaviy usullar yordamida o’rganishdan iboratdir.
Bitiruv malaka ishining ilmiyligi. Respublika kimyo sanoati dunyo bo’yicha mavqei yuqori bo’lishiga qaramasdan mebellar uchun yuqori sifatli laklar va avtomobillar uchun emallar ishlab chiqarish asosiy muommolardan biri bo’lib kelmoqda. Ilmiy izlanishlar shuni ko’rsatadiki, melamin-formaldegid va ularning modifikatsiyalari to’g’risida ilmiy ishlarni, texnologik jarayonlarni kam o’rganilganligidan dalolat beradi.
Shuning uchun yuqori sifatli lak va emallarni yuqori unum bilan sintezlashning muqobil sharoitlarini o’rganish, plyonkalar, kompozitsion materiallar olish uchun eng yaxshi erituvchilarni tanlash, smola va lak olishning texnologik ketma-ketligini o’rganish, sintez qilingan lak va smolalarni fizik-kimyoviy xossalarini zamonaviy usullar yordamida o’rganish ilmiy jihatdan katta ahamiyatga egadir.

I BOB. ADABIYOTLAR SHARHI
1.1. Konfeguratsion va konformatsion izomeriyalar
Molekula o’z o’qi atrofida erkin aylanadi, deb faraz qiladigan bo’lsak, bunda vodorod atomlarining fazodagi o’rni C-C bog’ o’qi atrofida o’zgarib, etin molekulasi turli konformatsion shaklga ega bo’lishi mumkin. Bir holatda birinchi metil gruppadagi vodorod atomlari ikkinchi metil gruppadagi vodorod atomlari ustiga aniq tushsa (tsis-holat, boshqa bir holatda vodorod atomlarining fazoda joylanishi biri ikkinchisiga nisbatan 60⁰ siljigan bo’lsa, trans-holat bo’lib, uglerod atomlarining o’rni o’zaro o’zgarmay qoladi.
Molekula bir holatdan ikkinchi holatga o’tganda, uning potentsial energiyasi U burilish burchagi φ ga mos ravishda o’zgaradi, ya’ni U=f (φ) bo’ladi. Agar etan molekulasini (a) holatdagi potentsial energiyasini U_1, (b) holatdagi potentsial energiyasini U₂ desak, ular bir-biriga teng bo’lmaydi. Etan molekulasining potentsial energiyasini burilish burchagiga bog’liq holda o’zgarishi mumkin.
Makromolekula o’z konformatsiyasini faqat issiqlik ta‘sirida o’zgartirmay, balki turli tashqi kuchlar ta‘sirida ham o’zgartira oladi. Bu holda makromolekulaning qayishqoqligi kinetik segmentning o’lchamlari bilan xarakterlanadi.
Endi qayishqoqlikka makromolekula tarkibidagi atomlar tabiati, makromolekulalararo ta‘sir kuch, zanjir uzunligi, tashqi harorat kabi omillarning ta‘sirini ko’rib chiqamiz.
Chiziqsimon poliuglevodorodlarning makromolekulalari eng katta egiluvchanlikka ega, chunki CH₃― va CH₂―guruhlarda o’zaro ta‘sir kuch kamligidan energetik to’siq qiymati uncha katta bo’lmaydi. Bunday polimerlarga polietilen, polipropilen, tabiiy va divinil kauchuklar hamda polizobutilenlar misol bo’la oladi.
Agar makromolekula tarkibida -CI, -OH, -CN, -COOH kabi qutbli guruhlar o’zaro yaqin joylashgan bo’lsa, ularning o’zaro ta‘siridan energetik to’siq ko’rsatgichi oshib ketadi. Bu o’rinbosarlar makromolekulaning ichki energetik to’sig’ini oshiribgina qoymay, qo’shni makromolekulalar qutbli gruppalarning bir – biriga ta‘sirini ham oshiradi, goho vodgorod bog’ vujudga keladi (masalan, poliakril kislotadagi karboksil gruppalar orasidagi vodorod bog’). Bularning hammasi makromolekla qayishqoqligini kamaytirib, polimerning dag’alligini oshiradi.
O’rinbosarlarning zanjir boylab qay holatda taqsimlanishi ham makromolekula qayishqoqligiga ta‘sir qiladi. Masalan, polivinilxlorid va polixlorpropen xlorli polimerlar bo’lsa–da, xlorprenda xlor atomlar bir–biriga ta‘sir eta olmaydigan masofada joylashganligi uchun unda potentsial g’ov energiyasi kichik, demak, polixlorpren makromolekulasining qayishqoqligi polivinilxloriddagidan kattadir.
Makromolekulaning zanjir boylab qay holatda tarmoqlanganligi ham uning qayishqoqligiga ta‘sir qiladi. Yon tarmoq qisqa bo’lib, tez–tez takrorlansa, alohida halqalarning energetik to’sig’i oshadi, natijada makromolekula dag’allashadi. Yon tarmoqlar uzun bo’lsa, kam takrorlansa, molekulalararo ta‘sir kamligidan makromolekulaning qayishqoqligi ortadi. Qayishqoqlikka erituvchi molekulalari ham ta‘sir etadi. Juda oz miqdorda erituvchilar ( plastifikatorlar qo’shib molekulalararo ta‘sir kuchini kamaytirish hisobiga polimer qayishqoqligini oshirish mumkin. Bu tadbir polimerlarni p l a s t i f i k a t s i y a l a sh deyiladi.
Potentsial to’siq kattaligi bir xil bo’lgan zanjirlarning qayishqoqligi molekulyar massasiga qarab o’zgaradi. Masalan, 10―30 bo’g’indan iborat zanjirni olaylik. Bo’g’inlar soni ortishi bilan molekuladagi konformatsion shakl―o’zgarishlar soni ham ortadi. Demak, uzun zanjirning qayishqoqligi xuddi shunday ximiyaviy tuzilishiga ega bo’lgan qisqa zanjir qayishqoqligidan katta bo’ladi. Harorat past bo’lsa, makromolekulaning potentsial energiyasi qiymati energetik to’siq ko’rsatgichidan ancha kichik bo’ladi, bunda bo’g’inlar muvozanat holat atrofida faqatgina tebranma harakat qila oladi. Harorat ortishi bilan issiqlik harakat energiyasi oshadi, bunda tebranma harakat kuchayib, alohida bo’g’inlarning aylanishiga imkoniyat yaratiladi. Shu sababdan zanjir qayishqoq bo’lib, materialning elastikligi oshadi. Masalan, polistirol yoki polimetilmetakrilat uy temperaturasida dag’al bo’lib, 80⁰ da esa elastiklikka ega bo’ladi. Shuningdek, xona temperaturasida cho’ziluvchan bo’lgan elastik tabiiy kauchuk harorat pasaygach, dag’al va mo’rt bo’lib qoladi. Uzun polimer zanjiri turlicha konfigurasiya va konformasiya shakllarida bo’lishi mumkin. Masalan, 1-4 holatda izopren qoldiqlaridan tuzilgan zanjir ikkita barqaror konfigurasiyada: tsis–konfigurasiya (tabiiy kauchuk) va trans–konfigurasiyada (guttapercha) bo’lishi mumkin:

H₃C H₃C

\ \
C = CH CH₂ CH2 C = CH tsis – izomer (tabiiy kauchuk)
/ \ / \ / \ / \
- CH₂ CH₂ C = CH CH₂ CH₂ -
/
H₃C
H₃C CH₂ -
\ /
H₃C CH₂ C = CH
\ / \ / trans – izomer (guttapercha)
H₃C CH₂ C = CH CH₂
\ / \ /
C = CH CH₂
/
- CH₂
Polimer zanjirining konformasiyasi haqidagi tasavvurlar birinchi marta B.Kun va E.Gut tomonidan kiritildi. Ularning fikricha polimer zanjirining har xil konformasiyasi kimyoviy bog’lar uzilmagan holda zvenolarning bir-biriga nisbatan erkin aylanishidir.
Etan molekulasining potentsial energiyasini burilish burchagiga bog’liq holda o’zgarishi mumkin.
Dixloretan molekulasining simmetrik darajasi etan molekulasinikidan kam bo’lganligi uchun, atomlar gruppalarining bir – biriga nisbatan fazoda erkin aylanishi natijasida bir xil ehtimollikka ega bo’lgan 4 xil shakl o’zgarishi sodir bo’lishi mumkin. Qolgan shakl holatlari shu shakl o’zgarishining ko’zgudagi aksidir. Bunda molekulaning potentsial energiyasining burilish burchagiga bog’liq holda o’zgarishi, etan molekulasidagiga qaraganda ancha murakkab bo’lib φ burchakning 0⁰, 120⁰, 240⁰ qiymatlarida minimumga ega bo’ladi. Energiyaning maksimum va minimum holati orasidagi farq energetik yoki potensial g’ov (to’siq) deb ataladi.
Etan molekulasi uchun energetik g’ov 11,7 k/mol ga teng. Demak, etan molekulasida ham ichki aylanish chegaralangan bo’lib, u potentsial g’ov tufayli erkin bo’lolmaydi. Muvozanat holat atrofida esa metil gruppalar minimum potentsial energiya bilan tebranishi mumkin.
Uglevodlar va ularning hosilalarida uglerod atomlarining sonini ortib borishi, ular molekulasining fazoda turli xil holatlarda joylanish imkoniyatini yana ham oshiradi.
Issiqlik harakati natijasida uzunligi yetarlicha katta bo’lgan makromolekula fazoda asta–sekitn har xil shakllarni, ya‘ni cho’zinchoq yoki chigal tartibsiz g’ujanak shakllarni olishi mumkin.
Polimer zanjirlarining issiqlik harakati tufayli hosil bo’lgan bunday aylanish iz omerlari makromolekulalarning konformasiyalari deb ataladi.
Makromolekulada konformasiyalar soni shu molekulaning fazoda joylashgan uchlari orasidagi masofa uzunligiga bog’liq. Masofa uzunligi qancha kichik bo’lsa, makromolekulaning shakl o’zgarishi shuncha ko’p va alohida olingan har qaysi konformasion holat barqaror bo’ladi. Demak, makromolekula uchlari orasidagi masofa uzaygan sari konformatsiyalar soni kamayib boraveradi va bu masofa molekulaning xususiy uzunligiga teng bo’lganda, konformatsiya soni birga teng bo’ladi. Bunday holat tashqi energiya hisobiga molekulani uchlaridan cho’zib, atomlarni bir chiziqqa tizilganda sodir bo’lishi mumkin. Amalda u kamdan – kam hollarda royobga chiqadi. Aksincha, makromolekulaning chigal, tartibsiz g’ujanak holati ko’proq uchraydi.

Bir vaqtning o’zida makromolekulalar elementar bo’g’inning tuzilishi, kimyoviy tarkibi bir xil bo’lishiga qaramay, atomlarning o’zaro fazoviy joylanishi bilan farq qilishi mumkin. Makromolekula strukturasidagi fazoviy farqning bunday turi konfiguratsiya deb ataladi. Odatda makromolekulaning tuzilishi yaqin tartibli yoki uzoq tartibli konfiguratsiyalardan iborat bo’lishi mumkin.

Makromolekulalarning har xil konformatsiyalarga o’tish xussiyati makromolekula qayishqoqligini xarakterlaydi. Makromolekula qayishqoqligini statik buralgan zanjir uchlarining kvadrat masofasi bilan belgilash mumkin. Zanjir qanchalik qayishqoq bo’lsa, shuncha kichik bo’ladi. Aksincha bo’lganda esa, ya‘ni zanjir qanchalik qattiq bo’lsa, uning qiymati shunchalik katta bo’ladi.
Makromolekula qayishqoqligini miqdoriy xarakterlash uchun segment tushunchasi kiritiladi. Bu tushunchaning mohiyati quyidagicha. Chegaralangan aylanma harakat tufayli makromolekula zanjiridagi ayrim guruhlar va bo’g’inlarning aylanishi erkin bo’lmaydi. Ularning aylanishiga har xil energetik to’siqlar qarshilik qiladi. Biroq makromolekula zanjirining shunday modelini ko’zimiz oldiga keltirish mumkinki, unda zanjirning ayrim qismlari erkin aylana olsin. Ammo bunday uchastkaning kattaligi haqiqiy bo’g’inning o’lchamidan katta bo’ladi. Bunda makromolekuladan paydo bo’ladigan konformatsiyalar soni har ikki qism uchun ham bir xil bo’ladi.
Boshqacha aytganda, makromolekulada bir bo’g’inning tebranish kengligi (amplitudasi) 10⁰ qiymatga teng deb faraz qilganimizda ikkinchi bo’g’in birinchiga nisbatan 20⁰ kenglik bilan, uchinchi xalqa esa 30⁰ li kenglik bilan tebranadi va hokazo. Bo’g’inlar soni ortishi bilan bir–biridan uzoqlashayotgan bo’g’inlar orasidagi bog’liqlik yo’qola boradi va nihoyat, 36–bo’g’in birinchiga nisbatan erkin aylana oladi. Demak, bo’g’inlar butunligicha erkin aylanish o’rniga makromolekulaning qandaydir bir qismi (segmenti) erkin aylana oladi. Ana shu segmentlarning erkin aylana olishi makromolekuladagi qayishqoqlikni xarakterlaydi. Shunday qilib, segment makromolekula qayishqoqligining o’lchovi bo’lib, u polimerlarning fizikaviy xossalarini ideal sistemalar qonunlari bilan ifodalash uchun kiritilgan matematik abstraktsiyadir. Agar ideal holda faraz qilinganidek makromolekula zanjiridagi har bir alohida bo’g’in bir–biriga nisbatan erkin aylanma harakat qilsa, unda segmentning uzunligi bir bo’g’in uzunligiga teng bo’lar edi. Real molekulalarda bunday bo’lmaydi. Shuning uchun polimerlarning qayishqoqligi segmentning uzun–qisqaligiga bog’liq. Segment qancha qisqa bo’lsa, makromolekula shuncha egiluvchan bo’ladi.
Makromolekulalar faqat issiqlik harakatida bo’lib, polimer materialga hech qanday tashqi kuchlar ta‘sir etmasa, makromolekula qayishqoqligi statistik segment o’lchami bilan xarakterlanadi. Statistik segment o’lchovi makromolekulaning kimyoviy tuzilish xususiyatlari asosiy polimer zanjirning tuzilishiga, yon gruppalarning qutbligiga va ularning katta – kichikligiga bog’liq bo’ladi.
Uglerod atomlari faqat ϭ–bog’lar bilan bog’langan alohida olingan polimer zanjirini ko’rib chiqaylik. Bunday zanjir zvenolari issiqlik harakatida bo’ladi, ya’ni bir zveno qo`shni zvenoga nisbatan aylana oladi. Bunday zanjirning valent burchaklari fiksasiyalanmagan bo’lib, aylaninish ϭ-bog`lar atrofida erkin bo`lsin deb faraz qilaylik. Bunday zanjir erkin a`zolangan deb atalib, fazoda qo`shni zvenolar holatidan qat`iy nazar har qanday holatni egallashi mumkin, yani u o`ta bukiluvchandir. Polimerlarning real zanjirli molekulalarida valent burchaklar aniq qiymat [109<sup>0</sup>28`] ga ega bo`lib, zvenolarning aylanma harakati natijasida o`zgarmaydi.Shuning uchun erkin aylanish bo`ladi deb faraz qilganimizda ham bunday zanjir erkin a`zolangan zanjirga qaraganda kam sonli konformatsiyani egallaydi, lekin u ham yaxshi bukilish xususiyatiga ega bo`ladi.

Erkin a’zolangan zanjir konformasiyalari Fiksasiyalangan valent burchakli

zanjir konformasiyalari









S.E.Bresler va Ya.I.Frenkel polimer molekulalaridagi ichki aylanish bir-biri bilan kimyoviy bog’lanmagan atomlar ta’siri natijasida tormozlanishini ko’rsatdilar. Bu bitta makromolekuladagi atomlarning o’zaro ta’siri (ichki molekulyar ta’sir) va qo’shni zanjirlardagi zvenolar atomlari o’zaro ta’siri (molekulalararo ta’sir ) natijasida bo’lishi mumkin. Real sistemalarda polimer molekulalari o’ziga o’xshash molekulalar bilan o’ralgan, shuning uchun aylanishning tormozlanish darajasiga ta’sir qiluvchi u yoki bu xildagi molekulalararota’sirlar bo’ladi. Lekin bu o’zaro ta’sirlarni hisobga olish murakkab vazifadir. Shuning uchun bunday ta’sirlarni hisoblashda faqat ichkimolekulyar tasirlarni hisobga olish bilan chegaralaniladi. Ikki xil ichkimolekular tasir bo’ladi:
1. Yaqin tartibli o’zaro tasir, yani oralaridagi masofa yaqin bo’lgan atomlar va atomlar guruhlari tasiri. Masalan, qo’shni zvenolar atomlari orasidagi tasir.
2. Uzoq tartibli tasir, yani zanjirdagi bir-biridan ancha uzoq masofada joylashgan zvenolardagi atomlar yoki atomlar guruhi orasidagi tasir. Bunday tasir faqat uzun zanjir juda bukilgan holatda bo’lishi mumkin. Shunday qilib, qobilyati haqida tasavvur qilish imkonini beradi. Lekin bukilishdan elgilari tashqari bir polimer makromolekulasining potensial energiyasi molekulaning bir qismi ikkinchi qismiga nisbatan burilganda ichkimolekular tasir natijasida o’zgaradi.
Zanjirning termodinamik bukiluvchanligi uning konformatsion o’zgarishlariga holatdan ikkinchi holatga o’tish tezligi ham katta ahamiyatga ega. Konformatsion o’zgarishlar tezligi aktivatsion yoki potensial to’siqlar nisbati (U₀)ga tashqi tasirlar energiyasi (issiqlik harakati, mexanik yoki boshqa tasir kuchlar) ga bog’liq. U₀ qiymati qancha katta bo’lsa, zvenolar burilishi shuncha sekin amalgam oshadi. Demak, bukiluvchanlik shuncha kam bo’ladi. Shuning uchun U₀-kinetik bukiluvchanlikni harakterlaydi. Termodinamik va kinetik bukiluvchanlik bir xil bo’lmasligi ham mumkin: zanjir termodinamik bukiluvchanligi yuqori bo’lsa, burilishlar tezligi sust bo’ladi, ya’ni zanjir juda qattiq bo’ladi. Shunday qilib, polimer makromolekulalari issiqlik harakati va atom hamda guruhlarning boshqa molikulalararo tasir natijasida malum konformatsion ko’rinishga ega bo’ladi. Makromolikulalarning turli konformatsiyada bo’la olishi esa, ularning bukiluvchanligi bilan tushuntiriladi. Lekin har bir konformatsiya ma’lum o’lchamga ega. Konformatsiyaning o’lchami ma’lum jihatdan erkin a’zolangan makromolikula uchun hisoblanishi mumkin. Bu makromolikula, masalan, o’ralma (klubok) shaklida bo’lishi mumkin. Shuning uchun ham makromolekulaning ma’lum konformatsiyasi o’lchami sifatida uning ikki chetki qismi orasidagi masofa (h) ni taklif qilingan. h ning qiymati 0 dan ℓ gacha bo’lishi mumkin. Bu erda ℓ makromolekulaning yoyilgan deb qaragandagi uzunligi. Masalan: molekulyar massasi 280000 ga teng bo’lgan polietilenda 20000 ta C–C bog’i bor. Har bir C–C bog’ning uzunligi 0.154 nm bo’lsa, to’la yoyilgan deb hisoblangan. Uzunligi ℓ=20000*0.154=3080nm bo’ladi. Lekin amalda bu uzunlikda makromolekula tura olmaydi, chunki zvenolar orasida valent burchaklari saqlanishi kerak va makromolekula ma’lum konformasiyaga ega bo’ladi. Bunday makromolekulaning harakati faqat qisman bo’lishi mumkin. Demak, n monomer zvenolaridan tashkil topgan real zanjirni N ta mustaqil statistik elementlardan (qismlardan) tashkil topgan deb qarash mumkin.