Partie I : La Bibliographie
§ 39: La « bonne » image de la cohésion du ciment
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FIG. 2§ 39: La « bonne » image de la cohésion du ciment. Les forces attractives de van der Waals et les forces électrostatiques répulsives ne sont donc pas les seules forces à prendre en compte dans nos suspensions. Aux forces de solvatation nous devons aussi ajouter les forces stériques (par ajout de polymère), hydrophobes, de corrélation d’ions [74], etc. Ces forces sont importantes car elles permettent le contrôle de la stabilité des suspensions pour lesquelles il est difficile de jouer sur la concentration en ions (Ca2+, Na+, Mg2+, etc.) : ce qui est bien le cas des pâtes cimentaires. 4.1.5 Quelques adjuvants organiques Àƒƒn1. Les lignosulfonates Les premiers adjuvants organiques sont apparus en 1932 avec les lignosulfonates. Ce sont des polyélectrolytes qui dispersent la suspension par effet purement électrostatique. FIG. 2§ 40: schéma général de la molécule des polyélectrolytes. Les lignosulfonates ont été abandonnés du fait d’un fort entraînement d’air qu’il introduit dans le béton, augmentant ainsi sa porosité. Pourtant, ces très grands entraîneurs d’air sont encore utilisés pour l’élaboration de bétons auto-plaçants en Norvège par Wallevik. En effet, les bulles d’air ont l’avantage de contribuer à la diminution du phénomène de ségrégation, aidant ainsi à la bonne ouvrabilité du béton et à la résistance gel-dégel. Àƒƒn2. Les polynaphtalènes sulfonates (PNS) et polymélamines sulfonates (PMS) Pendant plus de trente ans, l’industrie du béton s’est satisfaite de ces réducteurs d’eau jusqu’à ce que les Japonais et les Allemands mettent sur le marché des produits de synthèse aux propriétés dispersantes beaucoup plus efficaces que les lignosulfonates de l’époque. Ces nouveaux produits développés en 1940 sont les sels sulfoniques de condensé de formaldéhyde et de naphtalène (produit japonais) PNS ou de mélamine (produit allemand) PMS. Ils ont été commercialisés sous divers noms : superplastifiants, superréducteurs d’eau, fluidifiants, etc. Ce sont aussi des polyélectrolytes qui dispersent la suspension par effet purement électrostatique. Leur représentation schématique est la suivante : FIG. 2§ 41: Représentation schématique des polymères : a) polycondensé de formaldéhyde et de mélamine sulfonate PMS b) polycondensé de formaldéhyde et de naphtalène sulfonate PNS [Hasni 99]. H peut être remplacé aussi par un groupe alkyle. Ce sont des polymères anioniques avec des groupes sulfonates SO3- à intervalles réguliers. Àƒƒn3. Les polycarboxylates En 1980, l’apparition des PolyCarboxylates nommés PC est une grande évolution des super réducteurs d’eau. Ils sont formés d’une combinaison de polymères dont le mécanisme de dispersion se fait par une répulsion combinée électrostatique et stérique. FIG. 2§ 42: Schéma général des co-polymères. Le groupement fonctionnel est formé d’acides méthacryliques ou acryliques avec un groupe actif anionique COO- (plus efficaces par rapport aux sulfonates), et qui a été partiellement estérifié avec plusieurs chaînes latérales de PolyOxyde d'Ethylène (notées PEO) FIG. 2§ 43: Représentation schématique de la formule de polycarboxylate (PC) [Hasni 99]. R représente H ou un groupe alkyle. La répulsion stérique est due aux chaînes de PEO qui permettent une plus forte dispersion des particules de ciment. Flatt [75] montre le décalage des forces interparticulaires lorsque les particules se repoussent par l’action du co-polymère. FIG. 2§ 44: Représentation schématique de la force entre deux surfaces avec des copolymères en peigne adsorbés en fonction de la distance de séparation [Flatt 2004]. La répulsion stérique empêche les interactions de van der Waals de développer une force d'attraction (valeurs négatives) entre les particules. Cette distance interparticulaire est supérieure à celle qui serait obtenue avec une répulsion électrostatique uniquement. La partie supérieure du schéma montre (de droite à gauche) la surface avant, au début et pendant le chevauchement des couches adsorbées, conduisant à une interruption du développement des forces de van der Waals grâce à la répulsion stérique. La ligne en pointillés représente une couche plus fine qui est indiquée avant le chevauchement couche sur couche dans la partie inférieure de l'illustration. La formule en bas à droite donne la formulation générique de ce type de co-polymère en peigne. Un schéma de description des forces [76] mises en jeu entre particules de ciment (ici représenté comme chargé positivement) se trouve à la Figure 42. Les forces stériques agissent surtout au niveau des couches de Stern alors que les forces électrostatiques agissent au niveau des couches d’adsorption. FIG. 2§ 45: Schéma des forces exercées entre un ensemble de particules de ciment sur lesquels sont adsorbés des copolymères de polycarboxylates avec des chaînes PEO [Li, 2004]. Les forces d’attraction de Van der Waals ont toujours lieu même lorsque les particules de ciment avec le polymère adsorbé sont relativement assez éloignées. Àƒƒn4. Les phosphonates éthoxylés En 1990, apparurent les Phosphonates Ethoxylés ou Di-Phosphonates Ethoxylés nommés aussi DPE et formés par une unique chaîne d’oxyde d’éthylène avec respectivement un groupement fonctionnel PO3 FIG. 2§ 46: Schéma général des phosphonates (gauche) et des di-phosphonates (droite). Ce sont des polymères qui agissent en grande partie par répulsion stérique. Ils sont connus spécialement pour provoquer une répulsion stérique entre les particules de ciment, en réduisant leur agglomération et en permettant une maniabilité élevée du béton frais avant la prise. Àƒƒn5. La consommation des superplastifiants La majorité des chercheurs semble s’accorder à penser que les molécules de fluidifiant s’adsorbent préférentiellement et solidement sur les aluminates et silicates bi et tricalciques, respectivement C3A, C4AF, et C2S (le moins réactif vis-à-vis de l’hydratation à court terme) et C3S, pour en contrôler très efficacement l’hydratation et même la retarder de façon appréciable [77], [78]. La quantité de superplastifiant adsorbée sur les C3A est abondante dès les premières secondes. Les molécules sur-adsorbées perdent alors leur rôle dispersant et entrent en interaction avec tous les processus physico-chimiques de l'hydratation. Des études au microscope électronique ont montré que les polysulfonates semblaient modifier la morphologie des cristaux d’ettringite, que les molécules de superplastifiant étaient consommées lors de la réaction d’hydratation et qu’ainsi la phase interstitielle anhydre du ciment (C3A+ C4AF) formait un composé organo-minéral ressemblant à de l’ettringite [79] [80]. L'influence de la chimie du ciment sur les performances des superplastifiants est donc attribuée en partie à l'intercalation des superplastifiants dans les produits d'hydratation [81]. La phase organo-minérale est intercalée dans l’AFt, l’AFm et le C-S-H. Le polymère intercalé n'est plus disponible pour les besoins de dispersion, ce qui diminue son efficacité et l’ouvrabilité est rendu moins bonne. La part du superplastifiant qui reste en solution libre est celle qui contribue à la dispersion du ciment. FIG. 2§ 47: Illustration de l’explication du long maintien d’ouvrabilité en présence de co-polymères avec des chaînes polyethylène oxydes [Sakai et Daimon 1997]. La part du superplastifiant consommée par intercalation et piégée dans la phase organominérale de ces hydrates du ciment ne contribue plus à la dispersion dans le cas des polyéléctrolytes (polynaphtalènes et polymélamines sulfonates). Par contre pour les polycarboxylates, polymères dont les longues chaînes de PEO restent plongées dans la solution interstitielle [82], ce phénomène est moins important au moins à court terme, lorsque le béton est encore frais et qu’il nécessite une fluidification pour son ouvrabilité. Plus le ciment sera réactif et plus la phase organo-minérale formée sera importante [83]. FIG. 2§ 48: Réactivité du ciment ¨C formation de la phase organo-minérale [Flatt, 2001]. Àƒƒn6. Les sulfates alcalins L'effet des sulfates alcalins (K+, Na+...) sur le comportement rhéologique des pâtes de ciment (ou du béton) est un facteur non négligeable. Les sulfates alcalins sont principalement :
Na2O éq = %Na2O + % K2O. MNa2O/ MK2O MNa2O : masse molaire de Na2O MK2O : masse molaire de K2O MNa2O/ MK2O = 0,658 Dans le clinker de ciment Portland, les alcalis (K+, Na+) forment d'abord avec le soufre des sulfates solubles (Na,K)2SO4. S’il y a un excès d'alcalins, ces derniers entrent dans les réseaux cristallins des phases minérales C3A et C2S, le sodium dans le réseau cristallin du C3A et le potassium dans celui du C2S, de préférence. Ils ont donc un effet sur l'hydratation des phases du ciment en provoquant une forme d'activation, ce qui amène des résistances élevées à court terme, mais modérées à 28 jours. Dans les silos de stockage des ciments en cimenterie, comme dans les bétons, on peut rencontrer des problèmes de formation de syngénite (CaSO4.K2SO4.2H2O), qui se présente sous forme de petites aiguilles extrêmement fines qui s'enchevêtrent les unes par rapport aux autres. Àƒƒn7. L’action des sulfates régulateurs de prise et des sulfates alcalins Les ciments à faible teneur en alcalins tendent à mieux adsorber le superplastifiant (par effet électrostatique) mais ce sont ceux qui présentent le plus de problèmes d’incompatibilité avec les polysulfonates. L’ouvrabilité des suspensions préparées avec un ciment à faible teneur en alcalins est beaucoup moins élevée que celle avec un ciment contenant une haute teneur en alcalins [84]. L’étude effectuée au microscope électronique, par Fernon, montre qu’en l’absence d’ions sulfates le composé organo-minéral fortement lié au squelette de l’aluminate de calcium hydraté est une composition de la molécule élémentaire de [Ca2Al(OH)6]+ qui sont les couches principales desquelles C4AHx est formé [81]. Une étude effectuée par R. Flatt montre que pour éviter cette «consommation », un ajout de Na2SO4 (comme régulateur de prise) favorise la formation d’ettringite AFt et diminue la formation de AFm et d’autres gels par régulation de l’hydratation des phases du ciment. Ces derniers étant plus massifs ils s’intercalent avec le polymère et en augmentent sa consommation. La précipitation de gypse peut arriver très tôt et limiter la formation de AFt, c’est pourquoi l’ajout de sulfates solubles rééquilibre la précipitation. Donc, avec l’addition de sulfate de sodium, le ciment à faible teneur en alcalins se comporte comme un ciment à forte teneur en alcalins et l’ouvrabilité est de beaucoup améliorée [83]. FIG. 2§ 49: Représentation schématique de l’effet de la teneur en sulfates dans le ciment [Flatt 2001] Plus que la teneur en sulfates des ciments, la vitesse de solubilité de ces sulfates est le paramètre qui importe. Et c’est celle des sulfates alcalins du clinker qui est bien plus importante que celles des sulfates de calcium du régulateur de prise. C’est pourquoi la quantité de sulfates solubles dans les alcalins conditionne plus la compétition avec l'adjuvant et décide de la compatibilité entre ciment et superplastifiant. D’autre part, l’incompatibilité du couple ciment/superplastifiant peut provoquer des frictions entre particules, ce qui a pour effet d’augmenter brusquement le seuil de cisaillement. FIG. 2§ 50: Illustration de la précipitation de la phase organo-minérale, dans le cas de l’addition directe du superplastifiant et celle de l’addition retardée [Flatt 2001]. L’addition retardée du superplastifiant dans le mélange permet de diminuer la différence entre les suspensions de ciment contenant de faibles ou de hautes teneurs en alcalins [83]. La Figure 45 montre qu’avec une addition retardée du superplastifiant, il n’y a pas de précipitation de gel ou d’AFm, ce qui permet une moindre consommation des chaînes du polymère.
4.2.1 Généralités Les fillers sont des produits de dimension granulaire inférieures à 80µm, obtenus par broyage fin, récupération des déchets des centrales thermiques ou pulvérisation de certaines roches (calcaire, silice, etc.). Les particules ultrafines, de granularités inférieures à celle du ciment, ont une action à la fois physique (effet granulométrique où les grains s’insèrent entre ceux du ciment diminuant le dosage en eau, accroissement de la maniabilité, diminution de la perméabilité et de la capillarité, réduction de la fissurabilité) et chimique (pour les particules siliceuses un effet pouzzolanique par l’association de la silice et de la chaux libérée par le ciment). Le béton autoplaçant requiert souvent pour l’amélioration des ses propriétés rhéologiques, l’addition de particules fines inertes ou réactives, qui régulent aussi la quantité de ciment dans la formulation et réduisent ainsi la chaleur d’hydratation cause d’un fort retrait endogène. On peut citer : - les fillers typiques : le filler calcaire, la cendre volante, les laitiers de hauts fourneaux, la fumée de silice, les produits de broyage (filler silico-calcaire). - les produits fins de recyclage : le filler de verre moulu obtenu par moulage de verres recyclés et contenant des particules inférieures au 0,1mm et dont la surface spécifique doit être supérieure à 2500cm²/g pour éviter la réaction alcali-silice. - les piments semi-inertes : la convenance de leur usage dans le béton autoplaçant est établie dans la norme EN 12878. Des fibres peuvent être utilisées : „hƒnles fibres métalliques augmentent la résistance en flexion et la ductilité ; „hƒnet les fibres polymères réduisent la ségrégation et le retrait plastique, et augmentent la résistance au feu. 4.2.2 Les fillers calcaires Ils sont élaborés à partir de matériaux calcaires, de dolomites ou de calcites finement écrasés. Ce sont de bons correcteurs de courbes granulométriques utilisés aussi pour augmenter la quantité de fines. La taille dans une gamme inférieure à 0,125mm sera un très grand avantage. Il est à noter que la dolomite peut présenter des problèmes de durabilité à cause de la réaction alcali - carbonate. Le filler calcaire intervient dans la rhéologie des pâtes de ciment par sa granularité et sa réactivité chimique. Il forme avec la pâte de ciment une liaison qui améliore les résistances mécaniques par comparaison à l’effet d’un filler inerte comme le quartz. Cette liaison peut être renforcée par l’utilisation de fillers mixtes (calcaire + silice réactive) ou de rapports eau/ciment plus faibles (cf. § VII.1VII.1.2.2). 4.2.3 La fumée de silice Les fumées de silice sont des poudres de silice extrêmement fines (inférieurs au 1µm). Ce sont des sous-produits de fabrication du silicium et de ses alliages. Suivant la composition des alliages, des produits secondaires ajoutés aux ingrédients principaux, la méthode de fabrication, etc., les propriétés des fumées de silice sont assez diverses. Conformes à la norme EN 13263, elles fournissent de très bonnes propriétés aussi bien au niveau de la rhéologie qu’au niveau des propriétés mécaniques et chimiques, tout en améliorant la durabilité du béton. Pour s’assurer du maintien de pH suffisamment basique, il est nécessaire de limiter le dosage en fumée de silice à 10%. De Larrard a cherché à quantifier les performances « rhéologiques » et pouzzolaniques des fumées suffisamment riches en silice (%SiO2 >85%). Il a comparé les compositions optimales en mélange binaire ciment/ultrafine, respectivement pour la fumée de silice, l’ultrafine calcaire et l’ultrafine siliceuse. La très grande finesse de la fumée de silice, combinée à son activité pouzzolanique tient la place loin devant les autres produits de broyage (calcaire et ultrafine siliceuse). L’ultrafine siliceuse montre aussi une certaine activité chimique malgré son caractère initialement cristallin, d’où la supériorité par rapport au calcaire, malgré une efficacité moindre du seul point de vue de l’effet filler. De Larrard montre qu’il est possible de réduire le dosage en ciment d’un béton à hautes performances d’environ 34% sans modifier la résistance, en substituant au ciment une fine quasi-inerte, et en ajoutant une faible quantité de fumée de silice. Ce type de matériau présenterait alors une moindre chaleur d’hydratation, ainsi qu’un meilleur maintien de maniabilité. Le rapport eau/ciment est stable pour des dosages de fumée de silice variant entre 5 et 20%. D’après Traetteberg (1978), l’activité pouzzolanique de la fumée de silice devient optimale à partir de 24% en dosage, quantité au-delà de laquelle toute la chaux libérée par le ciment est consommée. Mais c’est aussi à partir de ce dosage-clé que l’efficacité granulaire de la fumée de silice diminue. Le dosage optimal pour l’obtention de hautes résistances se situerait donc aux alentours de 20 à 25%, proportions liées au meilleur remplissage. L’ultrafine remplit au mieux les interstices des grains de ciment, avec lesquels elle peut par la suite se combiner pour former des hydrates participant à la résistance mécanique. Cependant, on constate que le gain mécanique est plus rapide aux faibles dosages ; compte tenu du coût de la fumée de silice et de l’adjuvant, et de la durabilité du béton (passivité des armatures d’acier), l’optimum économique se situerait plutôt aux alentours de 10%, limite donnée par la réglementation du fait du fort retrait (et fluage) induit par la réaction pouzzolanique. Fumées de silice123Surfaces spécifiques (m²/g)14,221,622,2Copositions chimiquesSiO291,50%88 ,75%97 ,35%Al2O35,78%0,08%0,03%Fe2O0,16%1,60%0,12%MgO0,03%1,48%0,19%CaO0,8%0,66%0 ,10%Na2O0,12%0,71%0,12%K2O0,08%2,41%0,23%ZrO21,10%----alcalins0,20%3,12%0,35%carbone--1,59%1,06%temps d’écoulement (sec)27,55Résistance en compression113 MPa87 MPa101 MPa Tab. 2§ 9: Echantillons des diverses compostions des fumées de silice dans le mortier [de Larrard 2000]. C’est la silice la plus grossière, celle de l’échantillon n°1 (cf. Tableau 7), qui donne les meilleures performances. En effet, pour des particules de fumée de silice à surface spécifique très fine, les interactions granulaires avec le ciment (supérieur au micron) sont très faibles. Ceci induit un phénomène d’agrégation ou d’« instabilité granulaire » de ce filler dans la pâte de ciment. D’autre part, la fumée de silice la moins pure, contenant du zirconium ZrO2, donne les meilleures résistances et la meilleure maniabilité. Or, Osbeack et al. ont trouvé que les fumées de silice contenant 50 à 60% de SiO2 seulement, ont des qualités pouzzolaniques nettement plus faibles, et la résistance mécanique est moins sensible à d’éventuelles fluctuations du dosage en silice, lors des ajouts de 20% d’ultrafines. C’est le dosage en carbone (cf. Figure 48), correspondant à la couleur plus ou moins foncée des fumées de silice qui est fortement lié aux performances rhéologiques. On peut extraire le carbone par un traitement thermique à 600°C. La fumée est alors blanche mais ce traitement a un coût non négligeable. FIG. 2§ 51: Relation entre dosage en carbone et maniabilité [De Larrard, 1986]. La Figure 48 montre que le temps d’écoulement est fortement influencé par la teneur en carbone. Plus la quantité de carbone est élevée dans la composition de la fumée de silice, moins la maniabilité sera grande. Il existe une relation linéaire entre dosage en carbone et maniabilité avec un coefficient de pente de 0,983. La Figure 49 ci-dessous montre encore pour l’échantillon n°2, l’importance significative du paramètre chimique qu’est le dosage en alcalins, sur les performances pouzzolaniques. FIG. 2§ 52: Relation entre résistance et dosage en alcalins [de Larrard, 1986] . D’après les résultats de de Larrard, il est bien visible que les propriétés liantes des fumées riches en silice (SiO2>85%) semblent dépendre d’abord de la teneur en alcalins (Na2O, K2O) qui doit être aussi faible que possible pour éviter une diminution de la résistance du matériau. 4.2.4 Cendres volantes Les cendres volantes sont conformes à la norme EN 450. Ce sont des produits pulvérulents de grande finesse résultant de la combustion, en centrale thermique, de minéraux solides. C’est un matériau inorganique fin qui a des propriétés pouzzolaniques à long terme. La cendre volante silico-alumineuse (classe F) est principalement vitreuse. Elle peut contenir des phases cristallisées comme le quartz, la mullite, la gehlénite, des spinelles. Pouzzolanique, elle met du temps à réagir. Sa combinaison avec la chaux libérée par l’hydratation du ciment commence à 28 jours. Ainsi, l’ajout de cendre volante réduit le risque de fissuration due à l’élévation de température lors de l’hydratation du ciment. Plusieurs recherches ont montré que l’usage de cendre volante dans les BAPs améliore les propriétés rhéologiques et donc réduit le dosage en superplastifiant utile à l’obtention d’un étalement similaire à celui d’un BAP sans ajouts. Lee et al. [85] rapportent que le remplacement de 30% de ciment par de la cendre volante résulte en d’excellentes ouvrabilités et fluidités. Certains auteurs ont montré que la quantité de remplacement du ciment ne doit pas excéder 30% pour la cendre volante. Dans les années 80 au Canada, CANMET conçu un béton incorporant 55-60% de cendre volante ultra fine en complément du ciment, de la classe F d’Alberta et qui développait d’excellentes propriétés mécaniques et de durabilité. L’augmentation du pourcentage en cendre volante n’influence pas significativement la correction du ressuage. 4.2.5 Laitiers de hauts fourneaux C'est un résidu minéral de la préparation de la fonte dans les hauts fourneaux à partir du minerai et du coke métallurgique. Il contient de la chaux (45 à 50%), de la silice (25 à 30%), de l'alumine (15 à 20%) et 10% environ de magnésie. Trempé à l’air ou à l’eau, le laitier est principalement vitreux. Il est broyé et ajouté en proportions variables au clinker. Conformes à la norme EBS 6699, le laitier peut non seulement améliorer les propriétés rhéologiques mais aussi augmenter significativement les performances mécaniques et la durabilité à long terme du béton. 5. Conclusion du chapitre Reférence: [24] Taylor H. F. W.,(1997) "Cement Chimetry", 2eme edition, Edition Thomas Telford, Londres. [25] Vernet C., Cadoret G., (1992) "Les B.H.P., caractéristiques, durabilité, applications.", Presses de l'E.N.P.C, Paris, pp.115-128. [26] Brunauer, S., and Greenberg, S.A.,(1960) "The Hydration of Tricalcium Silicate and B-Dicalcium Silicate at Room Temperature", Paper III-1., Proceedings of the 4th Int'l. Symposium on the Chemistry of Cement, Washington, D.C., Vol. 1, 135-165. [27] Wang Lan and F.P.Glasser, (1996) "Hydration of calcium sulfoaluminate cements", Adv. Cem. Res. 8 127-134. [28] Evju, C. and Hansen, S. (1998-1999) "Phase Development in Pastes of Aluminate Cement, Portland Cement and Calcium Sulfate Hemihydrate", MAX-lab Activity Report 1998 (J.N. Andersen, R. Nyholm, S.L. Sorensen and H. Ullman, eds.) pp 208-209, Lund: MAX-lab 1999. Poster (CE). [29] Taylor H F W (1990) Cement Chemistry (London: Academic) [30] ATKINS et al (1991) [31] ATKINS et al (1992) [32] DRON (1976) [33] PASSAGLIA et RINALDI (1984) [34] Jappy et al (1992) [35] GLASSER (1992) [36] BASSETT (1934) [37] BAILEY et al (1985) [38] CHATTERJI et JEFFRERY (1962) [39] COLLEPARDI et al (1979) [40] SCHWIETE et LUDWIG (1969) [41] COPELAND et al (1960) Yüklə 334,27 Kb. Dostları ilə paylaş:
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