Predgovor

---

Oznaka: 0098032

REAKTIVNOST I REAKCIJSKI MEHANIZMI

RECTIVITY AND REACTION MECHANISM
Voditeljica projekta: dr. sc. Dunja Srzić

Tel. ++385 1 4680 096   e-mail: [e-mail]

Suradnici
Vjera Butković, doktorica kem. znanosti, znanstvena suradnica
Snježana Kazazić, doktorica kem. znanosti, znanstvena novakinja u suradničkom zvanju više asistentice
Saša Kazazić, doktor kem. znanosti, znanstveni suradnik
Leo Klasinc, doktor kem. znanosti, znanstveni savjetnik u mirovini, zaslužni znanstvenik
Branka Kovač, doktorica kem. znanosti, znanstvena savjetnica
Marko Rožman, doktor kem. znanosti, znanstveni novak u suradničkom zvanju višeg asistenta
Dunja Srzić, doktorica kem. znanosti, znanstvena savjetnica

Tehnički suradnici
Hasan Muharemović, tehničar
Štefica Prežec, peračica
Robert Žegarac, tehničar

Vanjski suradnici
Andreja Bakač, doktorica kem. znanosti, Iowa State University, Ames, IA, SAD (konzultantica)
Jasna Lovrić, doktorica kem. znanosti, docentica, Medicinski fakultet, Sveučilište u Zagrebu, Zagreb (konzultantica)
Mato Orhanović, doktor kem. znanosti, znanstveni savjetnik u mirovini (konzultant)

Program rada i rezultati na projektu:

Unutar projekta istražuju se homogene kemijske reakcije u plinskoj fazi te heterogene reakcije u plinovito/čvrstim i plinovito/tekućim fazama koje su od posebne važnosti za biološku aktivnost, kemijsku proizvodnju i istraživanje okoliša, a za koje reakcijski mehanizam nije poznat. To su: i) antioksidantna aktivnost i reakcije izmjene vodika (protona) u biomolekulama // ii) elektronska struktura i ovisnost kemijskih i bioloških svojstava o njoj // iii) ligand/metal interakcije u plinskoj fazi // iv) svojstva i raspad (bio)molekula pod utjecajem svjetla, zračenja i bombardiranja česticama (optička, fotoelektronska spektroskopija i spektrometrija masa) // v) primjena kvantno-kemijskih i drugih teorijskih metoda u tim istraživanjima. U skladu s programom rada u protekloj godini provedeno je: 1) istraživanje stabilnih slobodnih radikala koji su kao reaktivna kemijska vrsta od velike važnosti ne samo u kemijskoj znanosti već i u tehnološkoj primjeni u biomedicini, kemijskoj sintezi i kemiji materijala. Osim tehnološke primjene, drži se da su radikali uključeni u procese starenja i procese degradacije okoliša (uništavanje ozonskog sloja). Proučavana skupina nitroksidnih radikala kinetički je stabilizirana prisutnošću glomaznih supstituenata. Određivan je protonski afinitet dušikovih oksiradikala. Važnost antioksidantnog i antiradikalnog djelovanja flavonoida u očuvanju ljudskog zdravlja dobro je poznata. Antiradikalna aktivnost flavonoida određena je mjerenjem brzine reakcije s 2,2'-difenil-1-pikrilhidrazil (DPPH) i α,γ-bisdifenilen-β-fenilalil (BDPA) radikalima. Rezultati ovog kinetičkog ispitivanja pokazuju koliki je utjecaj strukture flavonoida na njihovu reaktivnost. 2) proučavanje molekulske i elektronske strukture supstituiranih kinolina HeI/HeII fotoelektronskom spektroskopijom, računima pomoću Greenovih funkcija te usporedbom sa spektrima sličnih spojeva. Razmatrana je veza između ionizacijskih energija slobodnog elektronskog para na dušiku, pK_a vrijednosti i medicinske aktivnosti tih spojeva. Istraživana su strukturna i spektroskopska svojstva kinolizidinskih alkaloida, okso-sparteina, koji su od posebne važnosti zbog svoje fiziološke aktivnosti. 3) istraživanje metaloporfirina koji ulaze u sastav važnih biomolekula kao što su hemoglobin i klorofil. Reakcije monokationa Al, V, Cr, Fe, Ni, Nb, Mo, Hf, W, Re, Pt i Au s porfirinima u plinskoj fazi praćene su spektrometrijom masa što je omogućilo dobivanje podataka o njihovoj intrinzičkoj reaktivnosti. Studiran je utjecaj potpune izmjene vodika s deuterijem ili fluorom na reakcije policikličih aromatskih ugljikovodika i njihovih heterocikličkih analoga s kationima metala u plinskoj fazi.

Research programme and results:

The project deals with homogeneous chemical reactions in gas phase and heterogeneous reactions in gas/solid and gas/liquid phases of unknown mechanism important for biological activity, chemical production and in environmental processes. Investigations are focused on: i) antioxidant activity and reactions of hydrogen (proton) exchange in biomolecules // ii) dependence of chemical and biological activity on electronic structure // iii) ligand/metal interactions in gas phase // iv) properties and transformations of (bio)molecules under the influence of light, radiation and bombardment with particles (optical, photoelectron spectroscopy and mass spectrometry) // v) application of quantum-chemical calculations and other theoretical methods. Within the last year of our research programme the following problems were studied: 1) molecular and electronic structure of stable free radicals which are of great importance and interest in many fields of chemistry and related sciences. Their technological applications include biomedical field, chemical synthesis and materials chemistry. Besides the technological applications, radicals are thought to be involved in the process of aging and environmental degradation (destruction of ozone layer). Certain radicals (e.g. nitroxides) are kinetically stabilized by the presence of bulky substituents. The proton affinities of nitrogen oxyradicals were determined. Flavonoids are a major class of antioxidant and antiradical agents in nature and their benefits in human health promotion and disease prevention are increasingly recognized. The antiradical activity of some flavonoids were determined by measuring the kinetic of reaction flavonoids with 2,2-diphenyl-1-pycrilhydrazyl (DPPH) and α,γ-bisdiphenylene-β-phenylallyl (BDPA) radicals. The result of present kinetic study demonstrate structure effect on their reactivity. 2) the molecular and electronic structure of substituted quinolines has been investigated by HeI/HeII photoelectron spectroscopy, Green's function calculations and comparison with the spectra of related compounds. The relationship between nitrogen lone pair ionization energies, pK_a values and medicinal activity are discussed. The investigation of structural and spectroscopic properties of quinolizidine alkaloids, oxo-sparteines, have been carried out since they are of particular importance as physiologically active substances. 3) mass spectrometric investigation of metalloporphyrins which are substantial components of important biomolecules, e.g. hemoglobin and chlorophyl. The studied gas phase reaction of Al, V, Cr, Fe, Ni, Nb, Mo, Hf, W, Re, Pt and Au monocations with porphyrins allowed us to get information on their intrinsic reactivity. The influence of perdeuteration and perfluoration of polycyclic aromatic hydrocarbons and their heterocyclic analogues on the gas phase metallation reactions were investigated.