Predgovor

---

Oznaka: 0098058

PROTONSKI AFINITETI I REAKCIJE PRIJENOSA PROTONA U KEMIJI

PROTON AFFINITIES AND THE PROTON TRANSFER REACTIONS
Voditelj projekta: dr. sc. Zvonimir Maksić

Tel. ++385 1 4561117   e-mail: [e-mail]

Suradnici
Danijela Barić, doktorica kem. znanosti, znanstvena suradnica od 2.6.2005.
Ines Despotović, doktorica kem. znanosti, znanstvena novakinja u suradničkom zvanju više asistentice
Borislav Kovačević, doktor kem. znanosti, znanstveni suradnik
Krešimir Kovačević, doktor kem. znanosti, viši znanstveni suradnik
Zvonimir Maksić, doktor kem. znanosti, znanstveni savjetnik u mirovini, zaslužni znanstvenik
Nena Peran, dipl. ing. kemije, znanstvena novakinja u suradničkom zvanju asistentice (od 19.12.2005.)
Robert Vianello, doktor kem. znanosti, znanstveni suradnik od 2.6.2005.

Program rada i rezultati na projektu:

Postignuti su značajni rezultati u teorijskom dizajnu organskih superbaza i superkiselina. Posebice treba istaknuti suradnju s eksperimentalnim kemičarima, koji su sintetizirali neke od superbaza (Tetrahedron Lett. 46 (2005) 8733 i J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 15738). Predviđeno je postojanje niza izuzetno snažnih superkiselina korištenjem cijano skupina kao supstituentima. Izvorna trihotomska analiza korištena je za interpretaciju supstituentskih efekata i Hammettovih σ-konstanti. Ista formula primjenjena je u racionalizaciji svojstava nekih Lewisovih kiselina. Istražena je priroda intramolekulske vodikove veze u protoniranom histidinu. Pokazano je da proton oscilira između imidazolskog prstena i amino skupine, što je nov fenomen. Dana je nova interpretacija aromatičnosti benzena s posebnim osvrtom na njegove fluoro derivate. Analizom komponente ukupne elektronske energije malih prstenastih ugljikovodika dobiven je uvid u uzroke Baeyerove napetosti ovih važnih organskih spojeva.

Research programme and results:

Important results are obtained in theoretical and computational design of organic superbases and superacids. It should be particularly emphasized that collaboration with experimental chemists has led to syntheses of some powerful superbases (Tetrahedron Lett. 46 (2005) 8733 i J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 15738). Existence of some extremely strong organic superacids has been predicted by using cyano groups as substituents. Original trichotomy analysis was applied in interpreting the substituent effects and Hammett's σ-constants. The same formula was utilized in rationalizing properties of some Lewis acids. The nature of the intramolecular hydrogen bond in protonated histidine was investigated. It is shown that proton oscilates between the imidazole ring and amino group, which is a new feature. A new interpretation of the aromaticity of benzene and its fluorinated derivatives is given. Analysis of the energy components of small cyclic hydrocarbons gave a new insight into the origin of Baeyer strain in these important organic compounds.

---

Oznaka: 0098147

POLICIKLIČKE STRUKTURE SA SILICIJEM, GERMANIJEM I KOSITROM

POLICYCLIC STRUCTURES WITH SILICON, GERMANIUM AND TIN
Voditelj projekta: dr. sc. Davor Margetić

Tel. ++385 1 4561 008   e-mail: [e-mail]

Suradnici
Davor Margetić, doktor kem. znanosti, znanstveni suradnik, u zvanju znanstvenog savjetnika od 16.12.2005.

Program rada i rezultati na projektu:

Istraživanja na projektu koja su obavljena u 2005. obuhvaćaju pripravu novih policikličkih spojeva norbornanskog tipa, koji sadržavaju silicij, germanij i kositar kao heteroatome na premošćenjima. U tu svrhu su u prvoj fazi projekta pripravljeni odgovarajući metaloli (sa Si, Ge i Sn atomima), te su počela ispitivanja njihove kemijske reaktivnosti u Diels-Alderovim cikloadicijskim reakcijama. Značajno vrijeme je posvećeno uvođenju modernih instrumentalnih metoda za provođenje reakcija u ekstremnim uvjetima (pri visokom tlaku i uz mikrovalno zračenje). Struktura novopripravljenih policikličkih metalonorbornenskih spojeva je ispitivana pomoću rendgenske strukturne analize i kvantno-kemijskih proračuna.

Research programme and results:

Investigations carried out on the project in 2005 were focused on synthesis of novel policyclic compounds consisting of norbornane moiety, which possess silicon, germanium and tin as heteroatoms on bridgeheads. For this purpose in the first phase of the project, the corresponding metallols were prepared (with Si, Ge and Sn atoms), followed by initial investigation of their reactivity in Diels-Alder cycloaddition reactions. Significant time was dedicated to introduction of modern instrumental methods for carrying out chemical reactions in extreme reaction conditions (under high pressure, and microwave irradiation). Structures of newly prepared policyclic metalonorbornene compounds were investigated by X-ray analysis and quantum-chemical calculations.

---

Oznaka: 0098151

RAČUNALNO PROUČAVANJE STRUKTURE I FUNKCIJE PROTEINA

COMPUTATIONAL STUDIES OF PROTEIN STRUCTURE AND FUNCTION
Voditelj projekta: dr. sc. David M. Smith

Tel. ++385 1 4561 182   e-mail: [e-mail]

Suradnici
Zvonimir Maksić, doktor kem. znanosti, znanstveni savjetnik u mirovini, zaslužni znanstvenik
David M. Smith, doktor kem. znanosti, znanstveni suradnik

Vanjski suradnici
Leo Radom, doktor kem. znanosti, redoviti profesor, School of Chemistry, University of Sydney, Sydney, Australija
Hendrik Zipse, doktor kem. znanosti, redoviti profesor, Department für Chemie und Biochemie, Ludwig-Maximilians-Universitàt München, Njemačka

Program rada i rezultati na projektu:

Cilj predloženog istraživanja bio je postići bolje razumijevanje odnosa između slijeda aminokiselina i strukture te strukture i funkcije polipeptida i proteina. U kontekstu odnosa između strukture i funkcije, cilj istraživanja bio je rasvijetliti mehanizme djelovanja enzima kod kojih dolazi do pojave slobodnih radikala tijekom katalize. U 2005. godini, napor je bio usmjeren ka istraživanju etanolamin-amonij liaze (EAL), enzima koji ovisi o vitaminu B₁₂, a koji nekim mikroorganizmima omogućuje korištenje etanolamina kao primarnog izvora ugljika. Ustanovljeno je, međutim, da određeni analozi prirodnog supstrata mogu inaktivirati enzim nakon što se vežu na njega. Proučavanje ovih reakcija pomoću molekulsko-orbitalnih računa dovelo je do zaključka da je najčešći pokretač ovakve suicidalne inaktivacije stvaranje radikalskog međuprodukta koji je suviše stabilan da bi mogao sudjelovati u nastavku reakcije. Rad u kojem je ovo opisano objavljen je u Journal of American Chemical Society, jednom od najviše rangiranih časopisa u području kemije.

U istoj godini, postignut je daljnji napredak u istraživanju reakcija kataliziranih diol-dehidratazom te lizin-5,6-aminomutazom. Očekujemo da će nastavak tog rada u skoroj budućnosti rezultirati publikacijama jednako visoke kvalitete kao ranije spomenute.

U siječnju 2005. instaliran je te je započeo s radom računalni grozd. Radi se o donaciji Zaklade Alexander von Humboldt u vrijednosti od 20 000 eura.

Research programme and results:

The general aim of the proposed investigation is to achieve the better understanding of the correlations between the "sequence and structure" and "structure and function" of polypeptides and protein chains. In the context of the correlation between the structure and function, the main focus of this investigation is to reveal the workings of the substrate mechanisms of selected radical enzymes. In 2005, the principal effort was directed to ethanolamine ammonia-lyase (EAL), a vitamin B₁₂-dependent enzyme that allows certain microorganisms to utilize ethanolamine as their primary source of carbon. Certain analogues of the natural substrate have, however, been found to inactivate the enzyme after initial binding. By studying the mechanism of these reactions with ab initio molecular orbital calculations, it was found that the most common driving force of the suicide inactivation was the formation of a radical intermediate that is too stable to undergo further reaction. A paper descrbing this was published in the Journal of American Chemical Society, one of the highest ranking periodicals in chemistry.

Further advancements were also made in terms of the reactions catalyzed by Diol Dehydratase and Lysine-5.6-Aminomutase in 2005 and it is expected that publications of similarly high quality to that mentioned above will result from that research in the near future.

In January 2005 a cluster of computers to the approximate value of 20 000 Euro, donated by the Alexander von Humboldt Foundation, was installed.