Prospectives dans le domaine des materiaux

Trois grandes classes de matériaux retiennent notre attention

I - Les composés et alliages magnétiques

I – a - Matériaux anisotropes à vocation d’aimants permanents (quasi-participation de toute l’équipe)

Ces matériaux contiennent une forte densité d’éléments de transition magnétogènes (haute aimantation) et d’éléments de terre rare (forte anisotropie), alliant le plus souvent des éléments légers (structure, renforcement des propriétés intrinsèques). Ils sont essentiellement basés sur les types R₂Fe(Co)₁₄B, R₂Fe17N(C)₃ et RFe_12-xM_xN(C) et d’autres familles dérivées.

Les études font appel aux moyens d’investigation de laboratoire comme une très large systématique de recours aux grands instruments (neutronique = structure et ordre atomique, évolution et réactivité in-situ, structures magnétiques, XANES, XMCD = structure électronique et magnétique locale). Notre groupe a acquis une large reconnaissance au niveau international (plusieurs contrats européens) et au plan industriel (nombreux contrats et brevets). La recherche actuelle est localement menée essentiellement avec D. Gignoux (LLN), S. Rivoirard (CRETA) et B. Ouladdiaf (ILL), accompagnant le travail des thèsards en co-direction. Basée sur ces matériaux, une coopération franco-chinoise prend forme dans le cadre du laboratoire CNRS-NIN. Un projet de réseau européen (10 pays) sur les matériaux magnétiques durs est en cours de mise au point depuis le groupe.
I – b - Génie des procédés en matériaux coercitifs et anisotropes (procédés HD et HDDR) (P. de Rango, D. Fruchart, S. Miraglia, I. Popa (thésarde), L. Pontonnier, avec S. Rivoirard du CRETA, intérêts avec N. Dempsey.

Il s’agit d’une recherche à la fois fondamentale dans ses aspects de la pratique métallurgique - transformation de solides sous champs, réactivité solide-gaz sous champ et sous pressionde gaz magnétiques (équipement spécifique disposé au CRETA), effets de forgeages extrêmement rapides (équipement spécifique disposé au CRETA), plasticité, rhéologie…- et à buts éminemment appliqués puisqu’il s’agit d’établir une micro- nano-structure coercitive et anisotrope (texture) dans des matériaux qualifiés comme aimants permanents. Cette activité a été fortement soutenue sur le plan industriel, et nous avons obtenu des performances remarquables avec des corcitivité allant jusque plus de 18 kOe avec des Nd-Fe-B, et un produit énergétique de plus de 32 MGOe (Nd-Fe-B) et 38 MGOe (Sm-Fe-N). Ces études font aussi appel à la diffraction neutronique (ILL) in-situ pour suivre les réactions métallurgiques et physico-chimiques. Parallèlement la microscopie électronique est un outil de recours systématique en accompagnement des caractérisations à l’état massif. L’EXAFS permet de déterminer et quantifier l’impact de l’ajout de faibles quantités d’éléments structurants. Nous avons étudié et construit deux «balances magnétiques spécifiques» pour mesurer l’avancement des propriétés réactionnelles à partir de l’évolution des caractéristiques magnétiques. La coopération franco-chinoise comme le réseau européen, prennent appui sur ce volet d’activités.

I – c – Dépôts et couches minces de composés intermétalliques. (F. Fétar, D. Fruchart, L. Pontonnier, D. Vampaire (thésard), L. Ortega et avec J. Pelletier CRETA-EPM, A. Sulpice CRTBT, ouverture vers Nanofab) intérêts de coll. avec le LLN (Dépôts : PEEMS, S. Chérifi)

Pour ces systèmes magnétiques durs, comme pour d’autres systèmes d’intermétalliques magnétiques nous ouvrons le domaine de nos intérêts vers des matériaux en couches, voir granulaires et susceptibles de présenter des propriétés d’aimants permanents (micrométriques), de servir comme éléments de capteurs ou intégrés, et enfin pour l’écriture magnétique intégrée.

Avec des matériaux réalisés par plasma froid (dépôts du métal, implantation réactive ou non d’interstitiels, nous avons acquis la maîtrise de la formation d’excellents couches binaires (ex Ni/Ni₃N) et nous travaillons à présent à former des multicouches à entités magnétiques discrétionnées par implantation et par masquage. Des structures ternaires plus complexes sont en cours de synthèse. L’analyse des caractéristiques s’appuie sur les mesures magnétiques fines, la microscopie électronique et la diffraction X en rasant (également au synchrotron). Ultérieurement le recours à l’effet de champs magnétiques intenses sera mis en place (CRETA) lors des dépôts et traitements.

Une deuxième technique est développée au laboratoire avec une technique de dépôts par chimie douce (MOCVD) à partir de précurseurs organo-métalliques. Une salle grise a été mise en place avec un équipement spécifique autour d’un réacteur multi-éléments ; Nous voulons plus particulièrement y développer des matériaux métalliques ou non, déposés essentiellement comme structures métastables, et dont il est impossible de combiner les éléments par des techniques de physi-déposition (laser, MBE, pulvérisation). Là encore, il s’agit de préparer des matériaux magnétiques durs, pour l’enregistrement, ou encore à propriétés magnéto-élastiques ou magnéto-caloriques.

Notons aussi un intérêt commun avec le groupe de N. Dempsey LLN, pour «proccesser» des matériaux magnétiques (ex : aimants) par déformation mécanique (laminage) et cristallisation. La coopération devrait prendre plus d’efficacité avec l’acquisition espérée d’un laminoir de qualité. L’effet de champ magnétique sur la cristallisation pourrait voir le jour au CRETA.
I – d - Matériaux magnétiques doux et absorbants les ondes hyperfréquences (D. Fruchart, N. Skryabina, P. Wolfers, en coll. avec B. Barbara LLN, O. Acher, CEA et D. S. dos Santos, UF Rio de Janeiro, ouverture prévue vers le dépôts assisté plasma J. Pelletier CRETA-EPM,

Il s’agit de synthétiser, d’étudier et mettre en forme, autant de matériaux magnétiques sous forme de ruban (melt-spun) que de fils (filage) à propriétés magnétiques douces (type Finemet) et aussi très absorbantes (> GHz), à conductivité fortement magnéto-dépendantes (riches en cobalt). Ce sont des verres ou des nano-cristallisés. Outre les caractéristiques magnétiques, nous nous intéressons à la transformation verre-cristallin, en utilisant systématiquement des cyclages thermiques réalisés sur notre balance magnétique. L’analyse par DSC (J. Marcus, LEPES) est menée de pair.

I – e - Intermétalliques magnétiques à transitions d’origine électronique : pnictures de métaux 3d (P, Ge, As) et autres composés magnétocaloriques D. Fruchart, K. Hlil, P. Wolfers, avec D. Gignoux, LLN, F. Allab (thésard), A . Lebouc, J.P Yonnet, LEG, en coll. avec R. Zach et J. Tobola, Cracow.(ARCELOR)

Nous avons acquis une large connaissance fondamentale sur les propriétés structurales et magnétiques d’un large classe de phosphures et arséniures de métaux de transition. Jusqu’à ce jour et à part nous, très peu de groupes (Suède, Japon) s’étaient intéressés à ces composés MM’X qui présentent d’étonnantes caractéristiques polytypiques sur le plan structural et de nombreuses instabilités magnétiques d’origine électroniques (en température, en composition, sous pression, sous champ intenses, (M Guillot LCMI.). Très récemment, il a été démontré que certains membres de cette famille (Nature 01/02) que nous avions entièrement caractérisés sur le plan fondamental, possédaient les plus fortes propriétés magnéto-caloriques connues et situées dans le voisinage de la température ambiante. Nous avons monté une collaboration tripartite type consortium, avec le LLN et le LEG pour étudier les caractéristiques extrinsèques de ces phospho-arséniures et de composés parents de la même série. Un démonstrateur (machine frigorifique) a été réalisé récemment en même temps que la caractérisation thermodynamique alors réalisée par mesures magnétiques appropriées. Il sera nécéssaire de se donner les moyens d’une synthèse versatile et à plus grande échelle de cette classe de composés exceptionnels.

Des nos études antérieures, vient une autre famille de nitrures et carbures ternaires de manganèse, à structure pérovskite. Il se révèle que certains composés présentent également de fortes instabilités électroniques du magnétisme qui se traduisent par des transitions magnéto-élastiques du premier ordre dans la gamme de 180-200 K, avec fortes variations d’entropie. Là encore, notre groupe va s’appliquer à mettre en œuvre ces matériaux où une meilleure caractérisation thermodynamique s’impose.

Par ailleurs et avec E. Beaugnon, Cristallo-CRETA, nous envisageons de développer l’étude de matériaux métalliques à clusters magnétiques possédant de forts pouvoirs magnéto-caloriques. Plusieurs manières de synthétiser de tels assemblages sont envisageables (melt-spinning : J.L. Soubeyroux, Cristallo-CRETA) ou dépôts plasmas-froids (J. Pelletier,CRETA-EPM).

II - Propriétés fondamentales, structures électroniques ab-initio, de composés (intermétalliques) à propriétés spécifiques non (essentiellement) magnétiques. (E.K. Hlil, P. Wolfers, D. Fruchart, JC Marmeggi, coll. M. Chéliapina St. Pétersbourg, J. Tobola, Cracow, L. Romaka, Lviv, D. Gignoux LLN, J. Marcus, T. Klein, LEPES, LCMI…)

Une activité importante de «caractérisation» des matériaux que nous étudions (voir ci-dessus) consiste à l’analyse des propriétés électroniques au sens large, en utilisant des méthodes de calculs de la structure électronique ab-initio comme les codes KKR-CPA, FLAPW et ATOMS, tous implantés sur des stations au laboratoire. L’analyse de la structure électronique implique désormais la simulation des spectres de seuil et de dichroisme.

On classe parmi les composés non encore cités ici, de nouveau stannures ou antimoniures de métaux de transition alliant des éléments de début (M = Ti, Zr, Hf) et de fin de série (Ni, Cu). Les propriétés de transport étudiées par ailleurs sont comparées à la structure de bande. On y trouve des caractéristiques de semi-gap à E_F, avec une contribution dominante des états d(M) à la conduction. Ce sont des matériaux de classe thermo-électrique. Un réseau européen «thermo-électrique» où nous sommes partenaire est en cours de négociation.

Par ailleurs nous nous sommes intéressés à MgB₂, tant pour la synthèse (petites sphères et poudres) et les essais vers de nombreuses substitutions à Mg (Sc, Ti, Ni, Pd, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al….) et à B, que pour les caractérisations fondamentales en collaboration avec le LEPES, le LCMI, ECP et Cracovie. Nous avons également réussi à synthétiser du MgB₂ en surface (200 nm) par implantation plasma de bore.

Les calculs, l’analyse expérimentale en laboratoire et à l’ILL (neutrons) et les expériences de XMCD ont été aussi tournés vers des composés métalliques (alliages, composés et multi-couches) basés sur le couple Fe-V, pour suivre la forte polarisation magnétique du vanadium métallique (> 1 μ_B).

Outre l’utilisation de codes de calculs, l’équipe dispose avec les développements de P. Wolfers d’un ensemble de calculs de structures (MXD…) et de simulation numérique très original et versatile autant qu’extrêmement puissant. Ce système est utilisé par de nombreux collègues du site grenoblois comme par ailleurs. De plus, l’équipe a (toujours) un savoir faire (devenu presque unique) en matière de détermination des configurations magnétiques par application de la théorie des groupes avec la méthode de l’opérateur de projection. Cette démarche est volontiers le sujet de collaborations informelles.

Grâce aux moyens mis en œuvre à l’ILL (Laue neutron et topographie), l’analyse pionnière de J.C. Marmeggi de la structure modulée à ODC de alpha-U (visualisation d’ordres supérieurs) a pu être suivie récemment par diffusion inélastique avec évidence de la condensation de modes mous.
III - Les hydrures métalliques réversibles ou non, hydrogène et physique du métal (V. Azembuja (thésarde), J. Charbonnier (thésard), P. de Rango, D. Fruchart, E.K. Hlil, S. Loureiro (thésard), S. Miraglia, L. Pontonnier, P. Wolfers, avec S. Rivoirard, CRETA, coll ; D.S. dos Santos UFRJ, Consortium européen HYSTORY, PRI-CNRS Hydrogène…

On distingue 4 points d’étude :