Reis Química
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Conformação eclipse da molécula de 1,2-dicloroetano Conformação estrela da molécula de 1,2-dicloroetano Melvin Spencer Newman (1908-1993), químico norte- -americano que desenvolveu o método de representação conhecido como projeções de Newman. Certas propriedades físicas do etano indicam que a rotação dos átomos de carbono em torno da ligação simples não é inteiramente livre e que há uma barreira de energia de cerca de 13 kJ/mol. C2H6 estrela → C2H6 eclipse H = + 13 kcal/mol A energia potencial da molécula passa por um mínimo na conformação em estrela (I), aumenta com a rotação e atinge um máximo na conformação eclipse (II). A maioria das moléculas do etano, como é natural, encontra-se na conformação mais estável, a conformação em estrela. De fato, qualquer molécula passa a maior parte do tempo na conformação mais estável. Isomeria constitucional e estereoisomeria 129 =PG=130= Veja abaixo a densidade em g/mL e a temperatura de ebulição (TE) em °C dos isômeros cis e trans do 1,2-dicloroeteno. Isômetro d/ (g/mL) TE/¡C cis 1,282 ≃59 trans 1,257 ≃48 Diastereoisomeria Quando dois átomos de carbono fazem uma ligação dupla, não é possível haver rotação entre eles. Qualquer tentativa de rotação entre os átomos de carbono ocasiona o rompimento da ligação. A ligação dupla é “rígida”. O mesmo ocorre na ligação entre carbonos em uma cadeia cíclica. Nesse caso ocorre a diastereoisomeria.
Em um composto de cadeia acíclica (aberta), se os ligantes de cada átomo de carbono da dupla forem diferentes entre si e iguais aos ligantes do outro átomo de carbono, tem-se a formação de dois compostos, que são os diastereoisômeros cis e trans. Exemplo: 1,2 -dicloroeteno cis 1,2 - dicloroeteno trans Observe que o isômero cis possui ligantes iguais em cada átomo de carbono da dupla em um mesmo plano (semiespaço) e o isômero trans possui ligantes iguais em cada átomo de carbono da dupla em planos (semiespaço) opostos.
Fotos: Sérgio Dotta/Arquivo da editora Modelos das moléculas de cis-2-buteno (A) e trans-2-buteno (B). As moléculas acima representam um único composto, apenas foram escritas ao contrário uma em relação à outra. 2) As propriedades físicas dos isômeros cis e trans diferem ligeiramente e, muitas vezes, as propriedades químicas também variam. Observe, por exemplo, os isômeros cis e trans do ácido butenodioico. ácido cis-butenodioico ácido maleico ácido trans -butenodioico ácido fumárico
Por causa da sua configuração espacial, o ácido maleico possui os dois grupos carboxila em um mesmo plano e, por isso, é capaz de sofrer desidratação intramolecular (que ocorre quando os átomos de uma molécula sofrem um rearranjo, liberam uma molécula de água e formam o anidrido maleico). ácido maleico anidrido maleico Já o ácido fumárico, que possui os grupos carboxila em planos opostos, não tem a possibilidade de fazê-los interagir (trata-se de um impedimento espacial) e, dessa forma, não sofre desidratação intramolecular. As moléculas simétricas tendem a ser apolares, porque, se ocorrer a formação de vetores momento dipolar em razão da diferença de eletronegatividade entre os átomos, esses vetores tenderão a se anular em função da simetria da molécula. Assim, moléculas simétricas têm menores temperaturas de fusão e de ebulição que as moléculas assimétricas e também tendem a ser menos solúveis na água, que é polar. O ácido maleico, cuja molécula é simétrica, apresenta temperatura de ebulição menor que o ácido fumárico (respectivamente, 130,5 °C e 302 °C).
Quando átomos de carbono estiverem ligados em uma cadeia cíclica, eles jamais poderão fazer uma rotação completa em torno de seus eixos sem que haja rompimento do ciclo. A estrutura cíclica é “rígida”. Logo, para que haja diastereoisomeria cis-trans, basta que pelo menos dois átomos de carbono do ciclo tenham ligantes diferentes entre si e iguais aos de um outro átomo de carbono. Traçando uma linha imaginária no sentido da ligação dos átomos de carbono com ligantes diferentes, definimos os isômeros cis e trans. Exemplo: cis-1,2 dimetilciclopentano trans-1,2 dimetilciclopentano Veja abaixo as temperaturas de fusão (TF) e de ebulição (TE) em °C dos isômeros cis e trans do 1,2-dimetilciclopentano.
Os isômeros cis e trans do 1,2-dimetilciclopentano são usados em sínteses orgânicas. Fotos: Sérgio Dotta/Arquivo da editora Apresenta ligantes iguais em um mesmo plano. Apresenta ligantes iguais em planos opostos. Modelos das moléculas de cis 1,2-dimetilciclopentano e trans-1,2-dimetilciclopentano, respectivamente.
Os feromônios são substâncias químicas voláteis, que podem agir a longas distâncias, utilizadas para a comunicação entre membros de uma mesma espécie, como insetos, mamíferos e organismos marinhos (algas, peixes, moluscos e crustáceos). Há algum tempo os cientistas vêm fazendo experiências com feromônios sintéticos na tentativa de usá-los em substituição aos inseticidas para controlar a população de insetos. Uma substância sintética que atua comprovadamente como feromônio é o Z-9-tricoseno, utilizado pela mosca doméstica para atrair os machos da espécie. É interessante observar que apenas o isômero Z do 9-tricoseno atrai os machos da mosca doméstica. O isômero E-9-tricoseno não causa nenhum efeito nesse sentido.
Os termos cis e trans podem se tornar ambíguos se forem aplicados a alcenos cujos átomos de carbono da dupla tenham, em conjunto, mais que dois ligantes diferentes. Considere, por exemplo, o 3-metilpent-2-eno: Note que os ligantes em destaque são os mais simples de cada carbono da dupla e, por estarem em um mesmo plano, esse seria o isômero cis. Essa ideia, no entanto, opõe-se à definição vista anteriormente, pois os ligantes iguais estão em planos opostos. Para evitar esse tipo de impasse, nesses casos, o mais correto é usar o sistema de nomenclatura E-Z, proposto pelo químico orgânico inglês Christopher Kelk Ingold (1893-1970), pelo químico orgânico naturalizado suíço Vladimir Prelog (1906-1998) e por colaboradores. Nesse sistema, a letra E vem da palavra alemã entgegen, opostos, e a letra Z, da palavra alemã zusammen, juntos. No sistema E-Z, examinamos os dois grupos ligados a cada átomo de carbono da dupla ligação e os colocamos em ordem de prioridade. Terá maior prioridade o ligante cujo átomo imediatamente ligado ao carbono da dupla tiver maior número atômico. Considere novamente o 3-metilpent-2-eno: A nomenclatura E-Z é aplicada de forma análoga a compostos cíclicos. Lembre-se de que não podemos relacionar os termos cis e Z (juntos) e trans e E (opostos), pois são sistemas de nomenclatura distintos. No carbono x o ligante de maior prioridade é o etil, pois o desempate é feito comparando-se o número atômico do último átomo de carbono desse ligante com o do átomo de hidrogênio do ligante metil. No carbono y o ligante de maior prioridade é o metil, pois o carbono tem número atômico maior que o átomo de hidrogênio. • Isômero Z-3-metilpent-2-eno: apresenta os ligantes de C C maior prioridade em um mesmo plano (juntos). • Isômero E-3-metilpent-2-eno: apresenta os ligantes de maior prioridade em planos opostos (separados). 132 Capítulo 5 =PG=133= Exercício resolvido 2 (Vunesp-SP) No composto 3,4-dimetil-hex-3-eno: a) Ocorre que tipo de isomeria? b) Escreva as fórmulas estruturais dos isômeros espaciais do item anterior, identificando-os.
a) O 3,4-dimetil-3-hexeno apre sen ta diastereoisomeria cis-trans. Além disso, por ser um alceno (fórmula molecular C8H16 e fórmula geral CnH2n), é isômero de ciclanos. Logo, apresenta isomeria de cadeia e de posição (dos radicais e da insaturação). b) Os isômeros espaciais são, respectiva mente: cis-3,4-dimetil-3-hexeno (1) e trans-3,4-dimetil-3-hexeno (2).
1. 2-metilbut-2-eno. 4. but-2-eno. 2. hex-3-eno. 5. 1,2-dimetilbenzeno. 3. 1,3-dimetilciclobutano. 6. 1,2-diclorociclopenteno.
a) Quais são os isômeros orto e meta da substância II? b) Quais são as funções presentes em II? c) Qual(is) das substâncias I, II e III possui(em) diastereoisômeros? Represente-os. d) Qual é a substância que contém uma ligação dupla não conjugada?
X a) 2
b) 3 c) 4
d) 5 e) 6
12 Indique se os compostos a seguir apresentam diastereoisomeria cis-trans ou diastereoisomeria E-Z. Justifique sua resposta. a) hex-3-eno; b) 1,2-dibromoeteno; c) ciclobutan-1,3-diol; d) 3-metil-hex-2-eno.
cis-11-retinal trans-11-retinal a) Explique as condições necessárias para que ocorra estereoisomeria cis-trans em compostos de cadeia acíclica e em compostos de cadeia cíclica. b) Identifique o grupo funcional e a fórmula molecular de um isômero de função do cis-11-retinal.
Quando uma molécula é assimétrica, ou seja, quando não é possível dividi-la ao meio de modo que os dois lados resultantes dessa divisão fiquem iguais, ela possui dois enantiômeros que são a imagem especular um do outro. Os enantiômeros não são sobreponíveis e, por isso, são chamados de moléculas quirais. Andrew Lambert Photography/SPL/Latinstock Sérgio Dotta/Arquivo da editora Molécula assimétrica. Enantiômero: imagem especular um do outro. A palavra quiral vem de ‘mão’ (em grego), pois esse fenômeno (ser assimétrico e não sobreponível) ocorre com as mãos direita e esquerda, como mostra a foto a seguir. Sérgio Dotta/Arquivo da editora A diferença entre dois enantiômeros costuma ser bastante acentuada em relação a fenômenos bioquímicos, ou seja, na maneira como dois enantiômeros atuam em um organismo vivo. Para você é difícil enxergar esse fenômeno? Não se preocupe, isso é comum. Poucas pessoas conseguem visualizar no espaço a diferença entre dois enantiômeros. É por isso que usamos modelos. Você não tem modelos? Então vamos construir alguns! 134 Capítulo 5 =PG=135= Experimento Construção de modelos – enantiômeros Material necessário • 2 xícaras de chá de farinha de trigo • 1 xícara de chá de sal • 1 xícara de chá de água (pode ser necessário um pouco mais) • 2 colheres de sopa de óleo (mineral ou vegetal) • corante alimentício em 4 cores diferentes ou pó para fazer suco em 4 cores diferentes (uva, limão, laranja, morango, por exemplo) • tigela ou bacia de plástico • palitos de dente • 1 espelho pequeno, desses usados para maquiagem
Coloque a farinha e o sal na tigela. Misture bem (pode usar as mãos mesmo, previamente limpas). Vá acrescentando a água aos poucos e mexendo com as mãos até que a mistura adquira a consistência de massa de pão. I. Separe a massa em 5 partes iguais. Deixe uma de lado e acrescente corantes ou pó de suco às outras 4 partes da massa, separadamente. A ideia é obter massa de modelar de 5 cores diferentes. Amasse bem cada uma delas para homogeneizar. Para economizar, você pode utilizar apenas dois corantes diferentes, por exemplo, amarelo e azul. Misturando os dois, você obtém uma terceira cor, no caso, verde. As outras duas partes de massa podem ser de tonalidades diferentes de uma mesma cor. Por exemplo, em uma das partes da massa você acrescenta mais corante ou pó de suco para obter uma tonalidade intensa e, na outra, acrescenta pouco para obter uma tonalidade clara. Observação: os corantes alimentícios muitas vezes são vendidos como anilina. Trata-se de um nome fantasia. A anilina mesmo (benzenoamina ou fenilamina) é tóxica e não pode ser ingerida. II. Pegue uma cor de massa (a mais intensa) para ser o carbono (átomo central). Faça uma bolinha com ela. Quebre dois palitos de dente ao meio e espete-os em quatro pontos da bolinha para formar um tetraedro (conforme mostra a foto da página 134). III. Faça bolinhas de 4 cores diferentes (foto) e espete-as na extremidade livre de cada palito. Qingqing/Shutterstock/Glow Images Repita a operação a partir do item II, tomando cuidado para colocar as bolinhas coloridas na exata posição que você as colocou no modelo anterior. (Chamaremos esses dois modelos idênticos de A.) Repita novamente a operação a partir do item II, invertendo a posição das bolinhas coloridas ligadas à bolinha central (átomo de carbono) em relação à posição que você escolheu anteriormente. (Chamaremos esse outro modelo de B.) Pronto, agora você já tem os modelos.
Em 1874 o químico holandês Jacobus Henricus van’t Hoff (1852-1911) e o químico francês Joseph Achille le Bel (1847-1930), com base em teorias matemáticas, sugeriram, independente mente, a existência de átomos de carbono assimétricos. A publicação desse conceito levou o famoso químico alemão Adolph Wilhelm Kolbe (1818- -1884), cuja contribuição para a Química Orgânica foi da maior importância, a publicar, em 1877, em um dos mais famosos jornais de Química da época, um protesto muito violento contra o trabalho de Van’t Hoff. Esse protesto – que ficou famoso pelo equívoco que representa – tornou-se um “exemplo clássico” do que não devemos fazer diante de uma ideia que não compreendemos. O protesto de Kolbe dizia o seguinte: “Em um trabalho recentemente publicado com o mesmo título (Sinal dos tempos), insisti no fato de que uma das causas do retrocesso atual da pesquisa química na Alemanha é a falta de conhecimento químico geral e, ao mesmo tempo, fundamental. Muitos de nossos professores de Química estão nessa situação e causam muito mal à ciência. Uma consequência imediata disso é que se está espalhando uma teia de aparente escolaridade e conhecimento, que não passa da filosofia natural, superficial e estúpida, desmascarada há cinquenta anos pela Ciência Natural exata e que, agora, ataca novamente, ajudada por pseudocientistas que tratam de disfarçá-la e apresentá-la como ciência, assim como se tentassem introduzir uma prostituta bem-vestida e empoada na boa sociedade, à qual não pode pertencer. Qualquer um que possa pensar que os conceitos acima são exagerados poderá ler, se conseguir, o livro dos senhores Van’t Hoff e Hermann sobre Nigel Bowen-Morris/LatitudeStock/Latinstock Monte Parnaso: maciço montanhoso com 2 457 m de altura.
O tal dr. J. H. van’t Hoff, da Escola de Veterinária de Ultrecht, aparentemente não tem tendência alguma à investigação química exata. Ele prefere montar Pégaso, aparentemente emprestado pela Escola de Veterinária, e proclamar em sua La chimie dans l’espace como lhe parecem estar os átomos dispostos no espaço, visto do Monte Parnaso químico a que ele chegou voando”. PINTO, Angelo C. Alguns aspectos da história da aspirina. Disponível em: Kolbe estava enganado, mas não viveu para assistir à consagração de Van’t Hoff, o primeiro químico a receber o prêmio Nobel, em 1901. Na realidade, outros químicos importantes da época também criticaram as propostas de Van’t Hoff, porém, aos poucos, suas ideias foram ganhando aceitação. Em 1874, Van’t Hoff pesquisou a diastereoisomeria cis-trans e mostrou que as ligações duplas impediam a rotação livre entre os átomos de carbono, levando ao tipo de isomeria que ocorre, por exemplo, entre os ácidos maleico e fumárico. Wil Tilroe-Otte/Shutterstock/Glow Images Pégaso, cavalo alado da mitologia grega.
Uma propriedade utilizada para diferenciar dois enantiômeros é que eles desviam o plano de vibração da luz polarizada para sentidos opostos, ou seja, um enantiômero desvia o plano da luz polarizada para a direita (sentido horário) e o outro, para a esquerda (sentido anti-horário). Segundo o modelo ondulatório, a luz natural – aquela que recebemos do Sol ou de uma lâmpada incandescente – é composta de ondas eletromagnéticas que vibram em infinitos planos perpendiculares à direção da propagação da luz. Ilustrações: Luis Moura/ Arquivo da editora A luz polarizada é uma luz que vibra em um único plano. Representação de Fresnell Representação de Fresnell Pode-se obter luz polarizada fazendo-se a luz natural (policromática) atravessar um polarizador (ou substância polarizadora), como, por exemplo, uma lente polaroide ou um prisma de Nicol. O funcionamento do prisma de Nicol baseia-se na propriedade que a calcita – carbonato de cálcio cristalino, CaCO3(c) – apresenta de produzir uma dupla refração, ou seja, de um raio de luz natural que incide sobre o cristal saem dois raios polarizados refratados, denominados raio ordinário e raio extraordinário, que se propagam em planos perpendiculares. Para eliminar um dos raios e, assim, obter a luz polarizada, é necessário cortar o cristal na forma de dois prismas segundo um plano diagonal e, em seguida, colar os prismas com uma resina denominada bálsamo do canadá. Desse modo, o raio ordinário vai atingir o bálsamo do canadá em um ângulo de incidência maior que o “ângulo-limite” e, como essa resina é mais refringente que o cristal, será refletido. Somente o raio extraordinário atravessa o prisma. Obtém-se, assim, a luz polarizada. junção de bálsamo do canadá luz polarizada As ilustrações estão fora de escala. Cores fantasia. Isomeria constitucional e estereoisomeria 137 =PG=138= A atividade óptica Quando a luz polarizada atravessa um composto orgânico, ocorre uma das situações indicadas a seguir. Ilustrações: Luis Moura/Arquivo da editora • No caso a, a luz polarizada que vibrava em determinado plano, ao atravessar o composto orgânico, continuou vibrando no mesmo plano. Dizemos então que o composto em questão não tem atividade sobre a luz; ele é opticamente inativo. • No caso b, a luz polarizada, após atravessar o composto orgânico, passou a vibrar em um plano à direita daquele em que vibrava anteriormente. Portanto, o composto é opticamente ativo. Por ter girado o plano da luz polarizada para a direita (no sentido horário), dizemos que é dextrogiro. • No caso c, após atravessar o composto orgânico, a luz polarizada passou a vibrar em um plano à esquerda do original. Concluímos que o composto é opticamente ativo. Por ter girado o plano de vibração da luz polarizada para a esquerda (no sentido anti-horário), dizemos que é levogiro. Philippe Benoist/SPL/Latinstock Técnico utilizando um polarímetro para determinar a atividade óptica de óleos essenciais.
Um modo de verificarmos se a molécula de determinado composto orgânico é assimétrica – e, portanto, se possui atividade óptica – é observar se essa molécula tem átomo de carbono assimétrico. Átomo de carbono assimétrico, C*, é aquele com todos os 4 ligantes diferentes entre si. Note que devemos entender por ligante as 4 estruturas completas ligadas ao átomo de carbono e não apenas os 4 átomos imediatamente ligados. Exemplo: carbono assimétrico no 3-metil-hexano. Todo composto que apresenta apenas um único carbono assimétrico, C*, na molécula apresenta dois enantiômeros, um dextrogiro e um levogiro. Esses dois estereoisômeros desviam a luz polarizada em um mesmo ângulo , só que em sentidos contrários. São por isso chamados enantiômeros, antípodas ópticos, enantiomorfos ou ainda moléculas quirais. Se misturarmos partes iguais de dois antípodas ópticos (dextrogiro e levogiro), obteremos uma mistura racêmica, que é opticamente inativa por compensação externa. Isso significa que, como há um número igual de moléculas dextrogiras e levogiras, e como essas moléculas provocam desvios contrários na luz polarizada, o desvio resultante será nulo, pois uma molécula cancela o desvio da outra. A mistura racêmica é opticamente inativa por ser constituída de partes iguais de dois enantiomorfos. Os compostos que possuem apenas um carbono assimétrico formam apenas uma mistura racêmica. O nome racêmico tem origem no latim racemus, que significa ‘cacho de uvas’. Esse nome foi dado pelo cientista francês Louis Pasteur (1822- -1895). Ele observou, em 1857, que algumas soluções da mistura racêmica de ácido tartárico, obtido no processo de fermentação do vinho, tornavam-se turvas quando contaminadas por lêvedos. Pesquisando o fenômeno, Pasteur constatou que o lêvedo consumia apenas o ácido tartárico dextrogiro, enquanto o levogiro permanecia intacto. Ele concluiu então que, por meio da fermentação, era possível obter o ácido levogiro puro. Esse método passou a ser usado na separação das duas formas – dextrogira e levogira – e o levou a relacionar a assimetria molecular com o processo vital dos microrganismos. Cristais de ácido tartárico obtidos respectivamente na fabricação de vinho tinto e de vinho branco. Fotos: Sérgio Dotta/Arquivo da editora
As moléculas com 2 átomos de carbono assimétricos diferentes apresentam 4 estereoisômeros opticamente ativos e 2 misturas racêmicas. Por exemplo: 3-metilpentan-2-ol: Os átomos de carbono assinalados 1 e 2 são assimétricos e os ligantes do carbono 1 não são todos iguais aos ligantes do carbono 2. Acompanhe: • Ligantes do carbono 1: metil, s-butil, hidrogênio e grupo hidroxila, —OH. • Ligantes do carbono 2: metil, grupo —CHOHCH3, hidrogênio e etil. Isso significa que se o carbono 1 gira a luz polarizada em um ângulo , o carbono 2 vai girar a luz polarizada em um ângulo , diferente de . Para visualizar melhor o que ocorre em compostos desse tipo, podemos atribuir valores arbitrários para os ângulos e , por exemplo: = 30° e = 10° e, considerando a simbologia dextrogiro (+) e levogiro (–), teremos as seguintes possibilidades quanto ao desvio do plano de vibração da luz polarizada pelos carbonos 1 e 2: • O carbono 1 gira a luz polarizada em um ângulo de 30° para a direita e o carbono 2 gira a luz polarizada em um ângulo de 10° para a direita. +30° + 10° = +40° ⇒ Resultado: dextrogiro 1 = +40° • O carbono 1 gira a luz polarizada em um ângulo de 30° para a esquerda e o carbono 2 gira a luz polarizada em um ângulo de 10° para a esquerda. –30° – 10° = –40° ⇒ Resultado: levogiro 1 = –40° • O carbono 1 gira a luz polarizada em um ângulo de 30° para a direita e o carbono 2 gira a luz polarizada em um ângulo de 10° para a esquerda. +30° – 10° = +20° ⇒ Resultado: dextrogiro 2 = +20° • O carbono 1 gira a luz polarizada em um ângulo de 30° para a esquerda e o carbono 2 gira a luz polarizada em um ângulo de 10° para a direita. –30° + 10° = –20° ⇒ Resultado: levogiro 2 = –20° Temos, portanto, dois pares de enantiômeros ou enantiomorfos: dextrogiro 1 = +40° e levogiro 1 = –40° dextrogiro 2 = +20° e levogiro 2 = –20° Enantiomorfos ou antípodas ópticos desviam a luz polarizada de um mesmo ângulo, só que em sentidos opostos, e são imagens especulares um do outro. 140 Capítulo 5 =PG=141= Já os pares a seguir são denominados diastereoisômeros ou diastereômeros, ou seja, não são imagens especulares um do outro. dextrogiro 1 = +40° e dextrogiro 2 = +20° levogiro 1 = –40° e levogiro 2 = –20° dextrogiro 1 = +40° e levogiro 2 = –20° dextrogiro 2 = +20° e levogiro 1 = –40° Diastereoisômeros ou diastereômeros são compostos com atividade óptica que não são imagens especulares um do outro porque desviam a luz polarizada em ângulos diferentes. Somente os pares enantiomorfos podem formar misturas racêmicas entre si. Assim, de fato, temos duas misturas racêmicas: partes iguais de dextrogiro 1 e levogiro 1 e partes iguais de dextrogiro 2 e levogiro 2. Curiosidade Atividade bioquímica dos enantiômeros Como dissemos, a maior diferença entre dois enantiômeros está na atividade que eles exercem em um organismo vivo. Vamos ver alguns exemplos de como isso ocorre em compostos conhecidos.
A adrenalina é um hormônio produzido pela parte medular das glândulas suprarrenais e liberado pela excitação das fibras nervosas. A adrenalina levogira atua como um potente vasoconstritor e hipertensor. Adrenalina Apresenta um efeito pronunciado sobre o metabolismo corporal, provoca aumento da frequência cardíaca e da tensão arterial. Em condições normais, a quantidade de adrenalina liberada pelo organismo é constante, mas, em situações de estresse emocional, raiva ou medo, ocorre uma descarga extra da substância, que eleva temporariamente a atividade metabólica. A adrenalina dextrogira é bem menos ativa como hormônio do que a adrenalina levogira. Vitamina C A vitamina C – ácido ascórbico dextrogiro – é obtida de vegetais, verduras cruas, legumes e frutas cítricas. Vitamina C Auxilia a absorção do ferro, aumenta a resistência orgânica, fortalece os ossos, os vasos sanguíneos, as gengivas e tem efeito antioxidante e antiestressante. A carência de vitamina C provoca escorbuto, gengivite, perda de apetite e cansaço. O ácido ascórbico levogiro não apresenta nenhuma atividade biológica. Morfina Em condições ambientes a morfina é um pó cristalino, incolor e brilhante. Morfina
O isômero levogiro da morfina é utilizado para aliviar as dores muito fortes. Não é indicado para casos mais brandos porque causa dependência física. Já o isômero dextrogiro da morfina não apresenta nenhum efeito nesse sentido. Anfetamina A anfetamina é utilizada ilegalmente como doping nos esportes por ser um poderoso estimulante. Tem grande ação sobre o cérebro e provoca mudanças psicológicas semelhantes às produzidas pela cocaína. Anfetamina Foi muito utilizada como moderador de apetite para auxiliar os regimes de emagrecimento (que sempre estiveram em moda). Atualmente não é usada para esse fim, pois, além de causar dependência física e psíquica, não modifica os hábitos alimentares do indivíduo, que recupera, totalmente ou até além, o peso perdido quando interrompe o uso do remédio. A anfetamina dextrogira é cerca de 10 vezes mais eficaz como estimulante e anorexígeno que a anfetamina levogira.
O cloranfenicol levogiro é um potente antibiótico sintético de amplo espectro. Os demais enantiômeros dessa substância são praticamente inativos no combate aos microrganismos. Cloranfenicol
O isômero dextrogiro do fluazifope de butila tem forte ação herbicida. O isômero levogiro dessa substância é totalmente atóxico para as plantas. Fluazifope de butila Talidomida A talidomida dextrogira é indicada como sedativo suave, isento de efeitos colaterais. Por isso, essa substância foi amplamente receitada para mulheres grávidas na década de 1960. Porém, a talidomida levogira é teratogênica, ou seja, provoca mutações genéticas graves no feto. Talidomida Quando a forma dextrogira (inofensiva) da talidomida é ingerida, sofre racemização no organismo e dá origem à forma levogira. Com isso, nasceram milhares de crianças com malformação congênita até seu uso ser proibido. A síntese da talidomida é barata e descobriu-se que essa droga pode ser útil em uma série de doenças como hansenía se (lepra), lúpus, câncer, leucemia, vitiligo, aftas, tuberculose, angiodisplasia, etc. Assim, a substância continua no mercado e, apesar de ter seu uso controlado, segundo informações disponíveis em: 142 Capítulo 5 =PG=143= Moléculas com n carbonos assimétricos diferentes Quando uma molécula tem vários átomos de carbono assimétricos diferentes, calcula-se o número de enantiômeros ativos pela regra de Van’t Hoff, estabelecida por volta de 1882 pelo cientista holandês Jacobus Henricus van’t Hoff (1852-1911). O número de estereoisômeros opticamente ativos é igual a 2C*, sendo C* o número de átomos de carbono assimétricos diferentes existentes na molécula. Considere, por exemplo, a molécula de frutose, C6H12O6: Como essa molécula possui 3 átomos de carbono assimétricos diferentes, o número de enantiômeros ativos será: 23 = 8, sendo 4 dextrogiros e 4 levogiros. O número de misturas racêmicas é sempre a metade do número de estereoisômeros opticamente ativos. Nesse caso, têm-se 4 misturas racêmicas possíveis.
Considere, por exemplo, o composto ácido 2,3-di-hidroxibutanodioico (ácido tartárico): Os átomos de carbono assinalados 1 e 2 são assimétricos e os ligantes do carbono 1 são todos iguais aos ligantes do carbono 2. Observe: grupo carboxila, grupo hidroxila, hidrogênio e grupo —CHOHCOOH. Isso significa que se o carbono 1 gira a luz polarizada em um ângulo , o carbono 2 também vai girar a luz polarizada em um ângulo . Considerando que esses átomos de carbono podem girar a luz para a direita ou para a esquerda, teremos as seguintes possibilidades: • O carbono 1 gira a luz polarizada em um ângulo para a direita e o carbono 2 gira a luz polarizada em um ângulo para a direita. + + = +2 ⇒ Resultado: dextrogiro = +2 • O carbono 1 gira a luz polarizada em um ângulo para a esquerda e o carbono 2 gira a luz polarizada em um ângulo para a esquerda. – – = –2 ⇒ Resultado: levogiro = –2 O ácido tartárico forma-se durante a fabricação do vinho. Quando puro, o ácido tartárico apresenta-se como cristais incolores transparentes, com sabor ácido e solúvel em água e álcool etílico. É utilizado na fabricação de bebidas efervescentes, em fotografia, na indústria têxtil e como acidulante em alimentos. Isomeria constitucional e estereoisomeria 143 =PG=144= • O carbono 1 gira a luz polarizada em um ângulo para a direita e o carbono 2 gira a luz polarizada em um ângulo para a esquerda. + – = 0 ⇒ Resultado: composto meso (inativo) • O carbono 1 gira a luz polarizada em um ângulo para a esquerda e o carbono 2 gira a luz polarizada em um ângulo para a direita. – + = 0 ⇒ Resultado: composto meso (inativo) O composto meso é opticamente inativo por compensação interna, isto é, um dos átomos de carbono assimétrico da molécula cancela o desvio do plano de vibração da luz polarizada provocado pelo outro átomo de carbono assimétrico. Logo, o ácido tartárico possui 3 enantiômeros: o ácido tartárico dextrogiro, o ácido tartárico levogiro e o ácido tartárico meso (opticamente inativo). Nesse caso, como há apenas um isômero dextrogiro e um isômero levogiro, só é possível obter uma mistura racêmica.
Um caso importante de molécula assimétrica que não possui átomo de carbono assimétrico é o que ocorre em alcadienos acumulados, ou seja, com duas ligações duplas seguidas entre átomos de carbono. Se um alcadieno acumulado tiver os ligantes de cada átomo de carbono da dupla diferentes entre si, com a ≠ b e c ≠ d c a molécula não terá plano de simetria, ou seja, será assimétrica e apresentará atividade óptica, com um isômero dextrogiro, um isômero levogiro e, consequentemente, uma mistura racêmica.
Luis Moura/Arquivo da editora Por exemplo, molécula do composto 1,3-dicloropropadieno: H 1,3-dicloropropadieno dextrogiro 1,3-dicloropropadieno levogiro 1 mistura racêmica
Muitas substâncias com grande atividade farmacológica podem ser extraídas da planta Papaver somniferum ou papoula-do-oriente. Ao fazer cortes na cápsula da papoula, quando ainda verde, obtém-se um suco leitoso, o ópio (a palavra ópio em grego quer dizer ‘suco’). Martin Nemec/Shutterstock/Glow Images Papoula-do-oriente O resíduo seco desse suco, denominado pó de ópio, contém pelo menos 20 alcaloides naturais dos quais o mais potente é a morfina. Alcaloides são compostos orgânicos nitrogenados de estrutura complexa e caráter básico, em geral heterocíclicos, que constituem os princípios ativos dos vegetais e que exercem uma pronunciada ação fisiológica sobre os animais. Outra substância extraída do ópio é a codeína. Já a heroína é sintetizada a partir da morfina por meio de uma reação de esterificação e, por isso, é considerada uma substância semissintética. morfina: R = R’ = H; codeína: R = CH 3 e R’ = H e heroína: R’ = R = COCH3 Morfina A palavra morfina deriva de Morfeu, o deus dos sonhos na mitologia grega. A droga é um potente depressor da parte central do sistema nervoso. Provoca aumento de sono e diminuição da dor. Seja vivo. Não use drogas! Doses elevadas produzem um estado de torpor e calmaria e anulam toda emoção, de dor e de prazer. A morfina causa dilatação das pupilas, paralisia do estômago e do intestino e forte prisão de ventre. É usada na Medicina para aliviar a dor de pacientes graves e terminais. A síndrome de abstinência da morfina é um processo violento e doloroso que pode durar de 8 a 12 dias. Provoca náuseas e vômitos, diarreia, cãibras musculares, cólicas intestinais, coriza e lacrimejamento.
A codeína, ou metilmorfina, era utilizada na Medicina em remédios para tosse (denominados antitussígenos) e como analgésico. O problema é que a codeína também inibe a ação de outras áreas do cérebro, causa sonolência, apatia, diminui a pressão arterial, os batimentos cardíacos e a frequência respiratória. Quando consumida em excesso, a temperatura corporal diminui e a pele fica azulada (cianose), em razão da oxigenação insuficiente, podendo levar a um estado de coma e até a morte. Os sintomas da síndrome de abstinência são calafrios, cãibras, cólicas, coriza, lacrimejamento, inquietação, irritabilidade e insônia.
A heroína ou diacetilmorfina é um depressor mais potente que a morfina. Não é usada na Medicina em razão dos danos que causa. A síndrome de abstinência é um processo extremamente violento. Poucas drogas causam um efeito tão devastador no organismo. Seu uso interrompe a produção da endorfina, substância que o corpo produz para controlar a dor e proporcionar prazer. Se o dependente tenta interromper o vício, entra em desespero, sente dores tão fortes que não consegue mais dormir, tomar banho, trocar de roupa. O organismo perde a capacidade de regular a temperatura e a pessoa passa a suar muito ou a ter calafrios. Isomeria constitucional e estereoisomeria 145 =PG=146= Exercício resolvido 3 (UFRGS-RS) Na natureza existem produtos que, pela modificação da disposição relativa dos ligantes de um centro quiral (carbono assimétrico), apresentam propriedades organolépticas diferentes. Um exemplo é observado no limoneno, encontrado em óleos essenciais, onde um dos isômeros apresenta sabor de laranja e o outro, de limão. Pode-se afirmar que esses compostos são isômeros: a) diastereoisômeros. b) enantiômeros. c) posicionais. d) esqueletais. e) funcionais.
Compostos que pela modificação da disposição relativa dos ligantes de um centro quiral (carbono assimétrico) apresentam propriedades organolépticas diferentes são enantiômeros. limoneno ou 1-metil-4-isopropenilcilohex-1-eno Alternativa b. Exercícios 14 Em ambientes assolados por predadores é fundamental para a sobrevivência da espécie a capacidade de avisar seus semelhantes sobre a presença de um perigo. Ao ser molestada, a anêmona-do-mar, Anthopleura elegantissima, libera na água uma substância denominada antopleurina (fórmula abaixo), um feromônio que atua como um alarme fazendo que as outras anêmonas que estejam nas proximidades se contraiam em atitude de defesa. Mais interessante ainda é que, após comer uma anêmona, o nudibrânquio (seu predador natural) conserva em seus tecidos uma concentração de antopleurina suficiente para provocar contrações em anêmonas que estão a distância, impedindo que ele faça uma nova refeição por até 5 dias. A partir da fórmula da antopleurina, esquematizada acima, identifique o número de estereoisômeros opticamente ativos, de misturas racêmicas e de diastereômeros que a antopleurina possui. 15 Em última análise, o organismo humano obtém a energia necessária para realizar qualquer atividade a partir da queima da glicose, e o oxigênio é essencial nesse processo. Se faltar oxigênio — o que ocorre, por exemplo, em altitudes elevadas ou durante a prática de exercícios físicos muito intensos —, a glicose se degrada produzindo ácido lático que provoca no organismo sensações de fadiga, músculos doloridos e/ou cãibras. ATENÇÃO! Não escreva no seu livro! O ácido lático apresenta dois enantiômeros: o dextrogiro e o levogiro. É possível obter o ácido lático dextrogiro pela ação de bactérias no extrato de carne, e o ácido lático levogiro, pela fermentação da sacarose pelo Bacillus acidi levolactiti. Uma mistura dos dois pode ser obtida da fermentação do leite. Sabendo que o nome oficial do ácido lático é ácido 2-hidroxipropanoico, indique: a) sua fórmula estrutural; b) o número de misturas racêmicas que ele forma. 16 A glicose dextrogira (dextrose) é um alimento nutritivo e uma importante fonte de energia para o organismo. Já a glicose levogira não pode ser considerada um alimento, pois não é assimilada pelo organismo. Em relação à molécula de glicose esquematizada a seguir: a) Quantos carbonos assimétricos tem a molécula? b) Quantos isômeros dextrogiros e levogiros tem a glicose? c) Quantas misturas racêmicas é possível obter? d) A glicose apresenta pares diastereômeros? Eles formam misturas racêmicas? e) Quais são os grupos funcionais presentes na molécula de glicose? 146 Capítulo 5 =PG=147= Compreendendo o Mundo Nesta Unidade estudamos as propriedades químicas e fisiológicas das principais drogas conhecidas. Vimos a que grupos funcionais elas pertencem, suas propriedades e como atuam no organismo do indivíduo que se submete a elas. Usar uma droga implica submissão à substância. Dependência é estar subordinado ou sob o domínio de algo maior e mais forte que a própria vontade. Significa não ter vontade própria ou não ser capaz de impor essa vontade a ninguém, nem a si mesmo. É curioso que o jovem, justamente na idade em que deveria estar “proclamando sua independência” resolva se submeter a uma ou mais drogas, perpetuan do seu estado de dependência. Apesar de ser difícil crescer e se impor em uma sociedade como a nossa, em que a maioria dos valores encontram- -se deturpados pela mídia com mensagens como "você só será feliz e aceito se tiver o corpo ideal, usar roupas da marca X ou ter o carro da marca Y", não será nas drogas que os jovens vão encontrar a solução. Muito pelo contrário. Somam-se ainda problemas sociais como desigualdade, violência urbana, corrupção, tragédias naturais, desemprego, incerteza do futuro; além de problemas familiares, como brigas, falta de dinheiro, falta de perspectiva, falta de opções de lazer. E, então, como escapar do traficante com a possibilidade de fuga, de prazer fácil, que na fase inicial é oferecido a um custo muito baixo ou até como “cortesia”? A resposta é uma só: com informação. É a informação que nos faz enxergar os verdadeiros problemas decorrentes do uso das drogas, e nos faz perceber que essa não é, nem de longe, a solução para os problemas. O álcool, por exemplo, é uma droga lícita que na propaganda é constantemente relacionado a sexo, prazer, beleza, alegria, descontração. Mas será que é isso mesmo? Justamente por ser uma droga lícita e tão incorporada a nossa sociedade, é difícil quem já não tenha convivido com um alcoólico, seja na própria família ou na vizinhança. Para onde vai a beleza, o charme, a alegria de alguém que “se submete à bebida”? Como fica a família, o emprego, a relação com os amigos, a vida de alguém que se vê atingido por essa doença? Por que então continuamos a acreditar na propaganda do álcool e não nas imagens reais que ele nos apresenta? É assustadora a força da propaganda: “uma mentira repetida várias vezes se torna uma verdade”. Não precisamos aceitar isso. Uma mentira sempre será uma mentira, não importa quantas vezes seja repetida. Não é simples viver no nosso mundo. Mas sempre existe a possibilidade de mudar o que está errado. Os jovens são muito bons em mudar as coisas. Não precisamos aceitar as imposições da mídia. Podemos buscar informação, constatar o que está errado, questionar os valores propostos, duvidar, sugerir mudanças. Se um jovem não faz isso, quem vai fazer? É óbvio que o valor de uma pessoa não está no corpo dentro do “padrão de beleza” (irreal), no carro, nas roupas ou nos produtos que tem ou utiliza; aliás, o consumismo não é uma “qualidade invejável”, é uma verdadeira praga, considerado, atualmente, um dos maiores problemas ambientais e sociais que temos de enfrentar. Algo a ser combatido e não conquistado. Andar de ônibus é proteger o meio ambiente. É muito ruim andar de ônibus? Então precisamos lutar para melhorar o transporte público e não necessariamente para comprar um carro. Prolongar a vida útil de roupas e produtos, evitando comprar e descartar desnecessariamente, é ter consciência ecológica. Se a propaganda diz o contrário é porque precisa vender produtos para sobreviver. Mais uma vez a resposta está na informação, que nos esclarece sobre as consequências do consumismo exagerado e nos ajuda a fazer escolhas mais saudáveis para nós mesmos e para o planeta. Esse será o assunto da próxima Unidade. Lenar Musin/Shutterstock Você não precisa acreditar nas mensagens com valores deturpados propagados pela mídia para encontrar alegria e felicidade. 147 =PG=148= UNIDADE
3 Consumismo Consumismo significa comprar sem pensar, comprar por comprar, sem precisar, acumular coisas. O “comprador compulsivo” experimenta sensações muito semelhantes às do usuário de drogas, o prazer na hora da compra, a euforia de possuir algo que de fato ele nem precisava, a extrema alegria que em pouco tempo se transforma em vazio, em angústia e mal-estar que só passa quando o indivíduo volta a comprar, e então o ciclo se repete. Mas o que os leva a agir desse modo? Por que fazem isso? Com certeza a resposta não é simples mas, sem dúvida, a força da propaganda se não é a causa é no mínimo o alicerce dessa situa ção. A propaganda cria necessidades, impõe atitudes, fragiliza nosso bom senso, nos torna reféns do consumismo. Você pode pensar: “eu gosto de comprar e tenho dinheiro para isso, então, qual é o problema?”. O problema é que isso está acabando com nosso planeta, esgotando nossos recursos naturais, saturando os aterros sanitários e lixões, está se tornando insustentável. Não vale a pena refletir a respeito e mudar de atitude? 148 =PG=149= CAPÍTULO
6 Reações de substituição FOI NOTÍCIA! Consumo Lojas de departamentos de vários andares, shopping centers que oferecem todos os tipos de serviços, boutiques finas que servem champanhe aos clientes, pequenas lojas que vendem toda sorte de produtos por menos de R$ 2,00. Há décadas consumir deixou de ser um simples ato de subsistência para ser identificado com uma forma de lazer, de libertação e até mesmo de cidadania. Homens e mulheres são levados a consumir mesmo sem necessidade, apenas pelo simples ato de comprar. Porém o consumo desenfreado também é uma grande ameaça ao meio ambiente. A finitude dos recursos naturais é evidente, e é agravada pelo modo de produção regente, que destrói e polui o meio ambiente. O primeiro e mais importante limite dessa cultura do consumo, que estamos testemunhando hoje, são os próprios limites ambientais. O planeta não suportaria se cada habitante tivesse um automóvel, por exemplo. Nos níveis e padrões atuais, o consumo precisa ser modificado em direção a formas mais sustentáveis, tanto do ponto de vista social quanto ambiental. Dados [recentes] fornecidos pelo Programa das Nações Unidas para o Desenvolvimento (Pnud) mostraram que o mundo está consumindo 40% além da capacidade de reposição da biosfera (energia, alimentos, recursos naturais) e o deficit é aumentado 2,5% ao ano. Relatórios da Organização das Nações Unidas (ONU) apontam que 85% da produção e do consumo no mundo estão localizados nos países industrializados que têm apenas 19% da população [do planeta]. Os Estados Unidos têm 5% da população mundial e consomem 40% dos recursos disponíveis. Se os seis bilhões de pessoas usufruíssem o mesmo padrão de vida dos 270 milhões de americanos, seriam necessários seis planetas. [...] A consequência do consumo desenfreado é, principalmente, o fim dos recursos naturais. Para suprir a demanda por produtos, é preciso produzir mais produtos. E isso significa consumir mais energia, mais combustível, mais madeira, e minérios – enfim, mais materiais provenientes da natureza. Por sua vez, essa prática gera mais poluição industrial e mais lixo. Quem primeiro sofre com isso é o meio ambiente. Os resultados dessa prática são logo sentidos pelos homens também. Basta pensar na crise de energia por que o mundo vem passando, no aumento do preço de certos materiais que já começam a escassear, na saturação de lixões e aterros sanitários, na poluição e seus efeitos sobre a saúde humana. Mas não é só. O consumismo também agrava a pobreza, aumentando a distância entre ricos e pobres. Países ricos e altamente industrializados geralmente exploram os recursos naturais dos países mais pobres, que, no entanto, não enriquecem com isso (ao contrário, ficam ainda mais pobres)." BUENO, Chris. 360 Graus, 1º maio 2012. Disponível em: Yüklə 3,12 Mb. Dostları ilə paylaş:
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