Reis Química

. Acesso em: 9 jan. 2016.

Você leu uma matéria que mostra os males que o consumismo causa à natureza e à sociedade, desde a poluição e destruição do meio ambiente até o aumento da desigualdade e da pobreza. Você sabe como a Química pode ser usada para modificar essa situação?

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1 Substituição em alcanos

Conhecemos as principais funções orgânicas e suas propriedades físicas. Agora, vamos estudar as propriedades químicas de cada grupo funcional, ou seja, suas reações características.

Começando pela classe dos hidrocarbonetos, vimos que os alcanos são compostos praticamente apolares, primeiro porque a diferença de eletronegatividade entre o carbono (2,5) e o hidrogênio (2,1) não é muito acentuada e, segundo, porque a polaridade que resulta da geometria tetraédrica dos carbonos saturados normalmente é igual a zero ou pode ser considerada desprezível.

Por isso, os alcanos são pouco reativos, mas em condições energéticas podem sofrer reações denominadas de substituição.

O químico deve propiciar as condições certas (solvente, temperatura, pressão, catalisador, luminosidade) para obter o produto substituído desejado a partir de um alcano.

Nas reações de substituição ocorre a troca de um átomo que faz parte do composto orgânico por outro átomo ou grupo de átomos.

Esquematizando a substituição de uma maneira genérica, temos:

De acordo com os átomos A e B, as reações de substituição em alcanos podem ser de halogenação, de nitração ou de sulfonação.

Halogena•‹o em alcanos

A reação de substituição conhecida por halogenação consiste na substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais átomos de halogênios. É utilizada para a obtenção de haletos orgânicos saturados (haletos de alquila).

É feita principalmente com cloro, Cℓ₂ (g), e bromo, Br₂ (ℓ), na presença de luz () ultravioleta ou de forte aquecimento (300 °C). Considere, por exemplo, a reação de monocloração do metano, que forma monoclorometano e cloreto de hidrogênio:

metano cloro monoclorometano cloreto de hidrogênio

Caso haja reagente (cloro) em excesso, poderá haver substituição de outros hidrogênios da molécula e formação de diclorometano, triclorometano (clorofórmio) ou tetraclorometano (tetracloreto de carbono). A halogenação de alcanos feita com flúor, F₂(g), é explosiva e difícil de controlar, podendo destruir a matéria orgânica:

Por outro lado, a reação com iodo, I₂(g), é extremamente lenta.

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Capítulo 6
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Halogenação em alcanos com 3 ou mais carbonos

Quando a molécula do alcano possuir pelo menos 3 átomos de carbono, obteremos uma mistura de diferentes compostos substituídos. A quantidade de cada composto obtido será proporcional à ordem de facilidade com que o hidrogênio é liberado na molécula.

Para descobrir qual seria essa ordem, podemos pensar em termos de eletronegatividade. O carbono apresenta eletronegatividade igual a 2,5 e, portanto, é mais eletronegativo que o hidrogênio, que apresenta eletronegatividade igual a 2,1. Dessa forma:

• quando um átomo de carbono estabelece ligação com um átomo de hidrogênio, o carbono adquire caráter parcial negativo, ^1– , e o hidrogênio adquire caráter parcial positivo, ¹⁺ ;

• quando dois átomos de carbono estabelecem ligação entre si, ambos adquirem caráter parcial igual a zero, ⁰ , uma vez que não há diferença de eletronegatividade entre eles.

Observe na fórmula a seguir o caráter parcial de cada carbono na molécula de metilbutano:

Concluímos que o átomo de carbono terciário é o que apresenta o caráter “menos negativo”. Como o hidrogênio tem caráter positivo, a atração na ligação carbono-hidrogênio é menos intensa no átomo de carbono terciário do que nos demais átomos de carbono. Assim, ele é liberado mais facilmente.

A ordem de facilidade com que o hidrogênio é liberado da molécula será então:

H ligado a carbono terciário > H ligado a carbono secundário > H ligado a carbono primário

Quando escrevemos uma reação de halogenação de alcanos, não fazemos o balanceamento, ou seja, não indicamos os coeficientes dos reagentes e produtos porque, nesse caso, o balanceamento não se baseia apenas numa questão de estequiometria.

É claro que os átomos que constituem os reagentes são os mesmos que formam os produtos, mas a quantidade de cada substância formada é estatística.

Reações de substituição 151
=PG=152=

Exemplo: monocloração do metilbutano (equação não balanceada).

2-metil-2-clorobutano

3-metil-2-clorobutano dextrogiro e 3-metil-2-clorobutano levogiro

2-metil-1-clorobutano dextrogiro e 2-metil-1-clorobutano levogiro

3-metil-1-clorobutano

Lembre-se de que o nitrogênio apresenta 5 elétrons na camada de valência:

Experimentalmente, a porcentagem de cada composto obtido nesse exemplo (considerando-se apenas a monocloração) é em torno de (esta é apenas uma possibilidade):

• 23% de 2-metil-2-clorobutano.

• 35% da mistura de isômeros ópticos 3-metil-2-clorobutano dextrogiro e 3-metil-2-clorobutano levogiro.

• 28% da mistura de isômeros ópticos 2-metil-1-clorobutano dextrogiro e 2-metil-1-clorobutano levogiro.

• 14% de 3-metil-1-clorobutano.

Nitração em alcanos

É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais grupos nitro, —NO₂. A reação é feita na presença de ácido nítrico, concentrado e a quente, e forma nitroalcanos e água.

Exemplo: mononitração do etano.

etano ácido nítrico nitroetano água

A mononitração de alcanos com mais de 2 carbonos forma uma mistura de compostos da mesma forma que na mono-halogenação de alcanos.

Exemplo: mononitração do propano

propano ácido nítrico 1-nitropropano 2-nitropropano água

152

Capítulo 6
=PG=153=

Sulfonação em alcanos

É a substituição de um ou mais átomos de hidrogênio de um alcano por um ou mais grupos sulfônicos, —SO₃H.

A reação é feita na presença de ácido sulfúrico, concentrado e a quente, e forma ácidos sulfônicos. Somente alcanos com 6 ou mais carbonos reagem com ácido sulfúrico. Os alcanos mais simples, de massa molar baixa, são destruídos (oxirredução violenta). Exemplo: monossulfonação do hexano (equação não balanceada).

Lembre-se de que o enxofre apresenta 6 elétrons na camada de valência:

hexano ácido sulfúrico água

ácido hexano-3-sulfônico dextrogiro e ácido hexano-3-sulfônico levogiro ácido hexano-2-sulfônico dextrogiro e ácido hexano-2-sulfônico levogiro

Note que a monossulfonação de alcanos também forma uma mistura de compostos.

A equação química não está balanceada porque a formação de produtos é estatística e não estequiométrica. ácido hexano-1-sulfônico

2 Consumo e produção de substâncias perigosas

Note que as reações que acabamos de estudar utilizam reagentes (cloro, ácido nítrico, ácido sulfúrico) bastante reativos e potencialmente perigosos ao ser humano e ao meio ambiente, sem contar o consumo de alcanos, que são derivados do petróleo cuja extração e descarte envolvem grande risco à natureza e ao meio ambiente.

Os produtos obtidos (organoclorados, nitrocompostos, ácidos sulfônicos) também apresentam grande potencial poluidor.

É claro que, se todo o processo – obtenção de reagente, de produtos e tratamento dos efluentes – obedecer a todas as normas de proteção ao meio ambiente, o impacto causado será reduzido (embora nunca seja nulo).

O problema é que nem sempre o respeito às normas de segurança ocorre em todas as indústrias e nem sempre ocorre todo o tempo.

Assim, a ideia de buscar alternativas para a utilização de reagentes e produtos perigosos tem prevalecido entre os pesquisadores da chamada Química verde.

A ideia principal é que, se não produzirmos substâncias perigosas e poluentes, não teremos que nos preocupar com as consequências que isso teria para a nossa vida e para o meio ambiente.

Produtos e processos químicos mais limpos são desenvolvidos pela Química verde.

Triff/Shutterstock/Glow Images

Reações de substituição 153
=PG=154=

RETOMANDO A NOTÍCIA

A reportagem da página 149 mostra a gravidade dos problemas que o consumismo desenfreado está causando ao meio ambiente e à sociedade. Você sabe como a Química pode ser usada para modificar essa situação?

Utilizando os princípios da Química verde, ou seja, produzindo praticamente tudo o que precisamos sem gerar rejeitos tóxicos, poderemos reverter os danos ao meio ambiente e à sociedade.

A Química verde estuda o desenvolvimento de produtos e processos químicos que reduzam ou eliminem o uso e a geração de substâncias perigosas. Assim, em vez de tratar a poluição gerada e limitar a exposição a substâncias tóxicas e perigosas, a Química verde propõe reduzir ou, de preferência, eliminar a poluição e a geração de produtos prejudiciais aos seres humanos e ao meio ambiente. Trata-se de uma proposta que abrange educação, pesquisa científica, governos e indústrias.

O primeiro desafio é a conscientização para o desenvolvimento de tecnologias limpas no lugar das atuais. O principal problema causado pelos processos químicos é o elevado volume de efluentes e resíduos tóxicos gerados por processos não específicos e não seletivos, responsáveis por enormes quantidades de subprodutos indesejáveis, que são descartados.

Para melhorar a eficiência dos processos, podem-se considerar as seguintes propostas:

• desenvolvimento de compostos seguros, isto é, com baixa toxicidade;

• uso de reagentes alternativos, renováveis e biodegradáveis;

• desenvolvimento de condições reacionais para obter maior rendimento e menor geração de

subprodutos;

• reutilização, sempre que possível, de produtos e subprodutos de processos químicos;

• redução do consumo de energia desenvolvendo sínteses que possam ser feitas à pressão e

temperatura ambientes;

• desenvolvimento de produtos químicos capazes de promover a degradação inócua de produtos tóxicos, que ainda persistem no meio ambiente;

• uso da atividade microbiana para catalisar reações químicas (biocatálise ou biossíntese) que

diminuam os impactos ambientais gerados pelos processos tradicionais. A alta seletividade das bioconversões pode simplificar os processos industriais, aumentar o rendimento e diminuir a geração de resíduos;

• uso de catalisadores para aumentar a taxa de desenvolvimento e o rendimento das reações químicas, de preferência catalisadores sólidos, para que possam ser mais bem reaproveitados;

• uso de catalisadores sólidos porosos, ácidos ou básicos, na presença de radiação de micro-ondas

nas sínteses orgânicas que envolvam compostos apolares (ou de baixa polaridade), o que permite dispensar o uso de solventes orgânicos como meio reacional. Na ausência de solventes é possível trabalhar com frascos abertos, o que evita os riscos de altas pressões;

• mudança de solventes tóxicos por solventes alternativos (ou por processos que dispensem o uso

de solventes). Por exemplo, a utilização da água em condições extremas (temperaturas acima de 200 °C) forma um fluido supercrítico, capaz de dissolver moléculas apolares, que pode ser usado como meio de reações orgânicas na ausência total de solventes tóxicos. O gás carbônico também pode ser utilizado com essa finalidade. E as reações podem ser catalisadas por irradiação de luz (fotocatálise);

• ancoramento de agroquímicos comerciais (pesticidas, herbicidas, etc.) em superfícies de sílica,

para aumentar a efetividade desses produtos e diminuir as perdas com lixiviação (diluição na água da chuva, por exemplo) e degradação microbiana, o que resulta na diminuição da toxicidade. Os experimentos têm mostrado que os agroquímicos ancorados são mais duráveis, o que evita a aplicação de quantidades excedentes nos campos agrícolas e causa menos danos à população de microrganismos naturais do solo.

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Capítulo 6
=PG=155=

Exercício resolvido

1 (UFC-CE) Quantos compostos diclorados podem ser obtidos a partir do metilpropano?

a) 1

b) 2

c) 3

d) 4

e) 5

Resolução Por reação de substituição entre o cloro e o metilpropano, é possível obter respectivamente os seguintes compostos diclorados: 1,2-dicloro-2-metilpropano, 1,3-dicloro- -2-metilpropano e 1,1-dicloro-2-metil propano, conforme mostra a equação química não balanceada ao lado. Alternativa c.

Exercícios

1 Indique o nome oficial dos produtos orgânicos obtidos nas seguintes reações químicas feitas na presença de luz () e aquecimento.

a) etano + Cℓ₂  produtos

b) propano + Br₂  produtos

c) metilpropano + Cℓ₂  produtos

2 É possível obter o propano sulfônico por reação de substituição com o ácido sulfúrico? Forneça a rea ção em caso positivo ou justifique em caso negativo.

3 (Cesgranrio-RJ) No 3-metilpentano, cuja estrutura está representada a seguir, o hidrogênio mais facilmente substituível por halogênio está situado no carbono de número:

a) 1.

b) 2. 

c) 3.

d) 4.

e) 5.

4 O pentano é um líquido incolor e muito inflamável. É utilizado na fabricação de termômetros específicos para indicação de baixas temperaturas, na expansão do poliestireno e na fabricação de pesticidas. O pentano, assim como seus isômeros, sofre reação de mononitração formando mononitroalcanos, todos tóxicos e potencialmente explosivos. a) Forneça a fórmula estrutural do pentano, assim como o nome oficial e a fórmula estrutural de seus isômeros, indicando o tipo de isomeria que ocorre entre eles. b) Forneça o nome de todos os compostos obtidos pela mononitração do pentano e de seus isômeros.

5 (UFV-MG) A monocloração de um alcano, em presença de luz ultravioleta, produziu os compostos 2-cloro- -2-metilpropano e 1-cloro-2-metilpropano. O nome do alcano é:

a) isopropano.

b) metilbutano.

c) pentano.

d) butano.

e) metilpropano.

6 (UEPG-PR) A indústria química é uma das principais fontes de materiais poluentes do planeta, mas cientistas desta área vêm procurando modificar esta situa ção. Recentemente a palavra “verde” passou a ter novo significado para a Química. A “Química verde” ou “Química sustentável” compreen de a utilização de procedimentos que reduzem ou eliminam o uso de reagentes, solventes ou a geração de produtos e subprodutos nocivos à saúde humana ou ao ambiente. Visa ao desenvolvimento de processos químicos, produtos e serviços que levem a um ambiente mais sustentável, limpo e saudável, utilizando, de preferência, matérias-primas e fontes energéticas renováveis e inócuas. Assinale os procedimentos que estão em concordância com a “Química verde”.

 (01) Uso do etanol como combustível.

(02) Utilização de biomassa como matéria-prima.

(04) Produção de gás natural a partir de lixo e esgoto.

 (08) Redução do teor de enxofre dos combustíveis derivados de petróleo.

 (16) Utilização de H₂O₂ em substituição a K₂Cr₂O₇ nas reações de oxidação.

 (32) Substituição de solventes orgânicos por CO₂ líquido sob pressão (fluído supercrítico) como solvente extrator.

Reações de substituição 155
=PG=156=

3 Substituição em aromáticos

A obtenção de moléculas de benzeno substituídas tem grande importância em aplicações químicas industriais. Essas substâncias são utilizadas como intermediários em várias sínteses, como a de fármacos, e como solventes.

Em um núcleo ou anel aromático como o do benzeno, no qual todos os átomos de carbono do núcleo fazem ligação com hidrogênio, será substituído o átomo de hidrogênio de qualquer carbono indiferentemente, pois todos têm o mesmo caráter parcial.

Halogenação no benzeno

Usando-se um catalisador adequado como o ferro metálico, Fe(s), o cloreto de ferro III, FeCℓ₃, ou o cloreto de alumínio, AℓCℓ₃, é possível obter a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um átomo de cloro ou de bromo. Nesse caso, formam-se os derivados halogenados aromáticos.

Exemplo: monocloração do benzeno.

benzeno cloro cloreto de hidrogênio monoclorobenzeno

Nitração no benzeno

É a substituição de um hidrogênio de um anel aromático por um grupo nitro, —NO₂, utilizando-se uma mistura sulfonítrica, ou seja, de ácido nítrico, HNO₃, e ácido sulfúrico, H₂SO₄, concentrados e a quente. Formam-se os nitrocompostos aromáticos, muitos dos quais utilizados como explosivos.

Exemplo: nitração do benzeno.

benzeno ácido nítrico nitrobenzeno água

Observe que o ácido nítrico é o agente nitrante, e o ácido sulfúrico atua como catalisador e agente desidratante.

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Capítulo 6
=PG=157=

Sulfonação no benzeno

É a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo sulfônico, —SO₃H. Ocorre na presença de H₂SO₄ fumegante, ou seja, com gás trióxido de enxofre, SO₃(g), dissolvido e ligeiro aquecimento. Formam-se os ácidos sulfônicos aromáticos.

Exemplo: sulfonação do benzeno.

benzeno ácido sulfúrico ácido benzenossulfônico água

Alquilação no benzeno

É a substituição de um hidrogênio do anel aromático por um grupo alquila. Ocorre quando um aromático reage com um haleto de alquila na presença de catalisadores como o cloreto de alumínio anidro, AℓCℓ₃, e aquecimento (360 °C). A reação produz hidrocarbonetos aromáticos homólogos do benzeno.

Exemplo: metilação do benzeno.

 benzeno monoclorometano cloreto de hidrogênio metilbenzeno (tolueno)

Acilação no benzeno

É a substituição de um átomo de hidrogênio do anel aromático por um grupo acila esquematizado ao lado. Ocorre na presença de um cloreto de ácido e de catalisadores como o cloreto de alumínio, AℓCℓ₃. Formam-se cetonas aromáticas, muitas das quais utilizadas em perfumaria por terem odor bastante agradável.

Exemplo: reação entre benzeno e cloreto de etanoíla.

Grupo acila

benzeno cloreto de etanoíla cloreto de hidrogênio metilfenilcetona

Reações de substituição 157
=PG=158=

Exercício resolvido

2 As reações de alquilação e de acilação do benzeno são conhecidas por reações de Friedel-Crafts porque foram obtidas pela primeira vez em 1877 pelo químico orgânico e mineralogista francês Friedel Charles (1832-1899) e pelo químico americano James Mason Crafts (1839-1917).

Tanto a acilação como a alquilação de Friedel-Crafts envolvem a utilização do cloreto de alumínio, AℓCℓ₃, e mais raramente do cloreto de ferro III, FeCℓ₃, como catalisador.

Indique o nome do produto orgânico das seguintes reações de Friedel-Crafts:

a) benzeno + cloroetano.

b) benzeno + cloreto de 2-metilpropanoíla.

Resolução 

a) etilbenzeno

b) isopropilfenilcetona

Exercícios

ATENÇÃO! Não escreva no seu livro!

7 (UEL-PR) Considere a reação de substituição:

Se na reação o iodeto de metila for substituído por iodeto de etila, obter-se-á:

a) tolueno.

d) o-etiltolueno.

b) naftaleno.

e) p-etiltolueno.

c) etilbenzeno.

8 (FCMSCSP) Quantos compostos diferentes, monossubstituídos, podem ser obtidos quando se reage o naftaleno com cloreto de metila?

a) 2

b) 4

c) 6

d) 8

e) 10

9 (UPM-SP) No sistema de equações a seguir, as substâncias A e B são, respectivamente:

a) metano e bromometano.

b) etano e bromoetano.

c) eteno e bromoetano.

d) propeno e 2-bromopropeno.

e) eteno e etino.

10 (UFU-MG) O benzeno, embora seja um excelente solvente orgânico, o seu emprego é desaconselhável como tal por ser cancerígeno. Por isso, usam-se com mais frequência seus derivados, por serem menos agressivos e, além disso, poderem servir como matéria-prima para outras sínteses. O esquema de reação abaixo mostra um caminho para a síntese de um desses derivados.

Assinale a alternativa correta.

a) A equação representa um processo de preparação de ácidos carboxílicos com aumento da cadeia carbônica.

b) O composto X é um hidrocarboneto aromático.

c) Temos um exemplo típico de acilação de Friedel-Crafts.

d) O composto X é um cloreto de alquila.

e) O composto X é um fenol.

11 (Cesgranrio-RJ) Se, pela síntese de Friedel-Crafts, se deseja obter etilfenilcetona, deve-se reagir benzeno com cloreto de:

a) propanoíla.

b) fenila.

c) propila.

d) benzoíla.

e) etanoíla.

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Capítulo 6
=PG=159=

4 Substituição em derivados do benzeno

As reações de substituição em derivados do benzeno – ou qualquer composto aromático que apresente um grupo funcional diferente de hidrocarboneto – são importantes como caminho na síntese de inúmeros compostos de interesse industrial e comercial.

Nesse caso, as substituições são orientadas pelo substituinte (ou grupo funcional) que se encontra ligado ao núcleo aromático.

Essa orientação pode ocorrer de duas maneiras:

Substituintes_orto_e_para_dirigentes'>Substituintes orto e para dirigentes

Os substituintes presentes no anel aromático que orientam as novas substituições para as posições 2, 4 e 6 em relação a eles, conhecidas como posições orto e para, são ditos de primeira classe ou ativantes, pois a sua presença no anel aromático facilita a entrada de outro substituinte.

Seja um substituinte X de primeira classe, orto e para dirigente, pertencente a um núcleo aromático, temos:

Os substituintes orto e para dirigentes são ditos ativantes porque a entrada de um primeiro substituinte desse tipo no anel aromático facilita a entrada de um segundo substituinte.

A única exceção, nesse caso, são os halogênios que, apesar de serem substituintes orto e para dirigentes, dificultam a entrada de um segundo substituinte no anel aromático.

O quadro a seguir fornece uma relação dos principais substituintes orto e para dirigentes.

Substituintes orto e para dirigentes 

amina hidróxi metóxi alquil alquila 

alquila alquila flúor cloro bromo iodo

Reações de substituição 159
=PG=160=

Substituintes meta dirigentes

Os substituintes presentes no anel aromático que orientam as novas substituições para as posições 3 e 5 em relação a eles, conhecidas como posições meta, são ditos de segunda classe ou desativantes, pois a sua presença no anel aromático dificulta a entrada de um outro substituinte.

Dado um substituinte Y de segunda classe, meta dirigente, pertencente a um núcleo aromático, temos:

meta meta

Os substituintes meta dirigentes são ditos desativantes porque a entrada de um primeiro substituinte desse tipo no anel aromático dificulta a entrada de um segundo substituinte.

O quadro a seguir fornece uma relação dos principais substituintes meta dirigentes.