Reis Química

Substituintes meta dirigentes

nitro sulfônico carboxila aldoxila carbonila ciano 

Quando um núcleo aromático tiver dois substituintes, sendo um de primeira classe (orto e para dirigente) e outro de segunda classe (meta dirigente), como é o caso, por exemplo, do composto 3-nitrotolueno:

uma nova substituição será orientada pelo substituinte de primeira classe, o metil, que sempre prevalece e, nesse caso vai formar uma mistura de compostos substituídos nas posições 2, 4 ou 6 em relação ao metil.

É possível pensar em termos de eletronegatividade e, a partir da definição do caráter dos átomos, estabelecer (sem consultar nenhuma tabela) se um substituinte presente no anel aromático é orto, para ou meta dirigente. Essa forma de raciocínio, muito mais prática porque dispensa qualquer memorização, conhecida como regra dos sinais, é o que veremos no tópico a seguir.

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Capítulo 6
=PG=161=

Regra dos sinais

O substituinte que pertence ao núcleo aromático polariza as ligações induzindo alternadamente um caráter negativo a certos átomos de carbono do anel e um caráter positivo a outros.

Uma nova substituição sempre ocorrerá nos átomos de carbono que tiverem caráter negativo (substituição eletrofílica).

Considerando a ordem decrescente de eletronegatividade dos elementos segundo a escala de Linus Pauling, apresentada no quadro abaixo, veja alguns exemplos de como aplicar a regra dos sinais.

Elemento F O Cℓ N Br I S C H P 

Eletronegatividade 4,0 3,5 3,0 3,0 2,8 2,5 2,5 2,5 2,1 2,1

Exemplos:

1) Molécula de benzenol (fenol) 

O oxigênio é mais eletronegativo e atrai para perto de si os elétrons da ligação feita com o carbono 1 do anel aromático, que adquire então um caráter positivo. Esse fenômeno induz a polarização alternada dos demais carbonos do anel.

Na escala de Linus Pauling, elementos como enxofre, carbono e iodo têm a mesma eletronegatividade: 2,5. Assim, por exemplo, uma ligação C — S deveria ser apolar, pois não haveria diferença de eletronegatividade entre os átomos. Hoje, porém, já são conhecidas escalas de eletronegatividade mais precisas, com até três casas decimais depois da vírgula, que mostram que, apesar de pequena, existe diferença de eletronegatividade entre esses átomos e a ligação é polar.

Concluímos então que o grupo hidróxi, — OH, é orto e para dirigente, pois os carbonos 2, 4 e 6 são os que adquirem caráter negativo.

2) Molécula de nitrobenzeno 

O oxigênio é mais eletronegativo e atrai para perto de si os elétrons da ligação feita com o nitrogênio, que então adquire caráter positivo e induz o átomo de carbono 1 do anel aromático a se polarizar negativamente. O carbono 1 induz a polarização alternada dos demais carbonos do anel.

Concluímos então que o grupo nitro, — NO₂, é meta dirigente, pois os átomos de carbono 3 e 5 são os que adquirem caráter negativo. Veja agora alguns exemplos de reações de substituição em aromáticos de outros grupos funcionais.

3) Mononitração do fenol (equação não balanceada)

Observe que, como o grupo — OH é orto e para dirigente, temos uma mistura dos isômeros o-nitrofenol e p-nitrofenol. O produto principal (obtido em maior quantidade) é o da substituição em posição para (mais estável).

Reações de substituição 161
=PG=162=

Na posição orto, os substituintes estão muito próximos um do outro, gerando um deslocamento de carga que desestabiliza o anel aromático.

Por outro lado, se houver apenas um grupo meta dirigente ligado ao anel aromático, como ocorre no nitrobenzeno, a substituição vai formar apenas o composto meta substituído.

4) Monoalquilação do nitrobenzeno

Como o grupo nitro é meta dirigente, obteremos somente o m-metilnitrobenzeno.

Homólogos do benzeno

Os compostos que fazem parte da série homóloga do benzeno são aqueles que diferem entre si apenas por um grupo — CH₂:

Metilbenzeno Etilbenzeno Propilbenzeno

Esses compostos podem sofrer substituição no núcleo aromático ou no substituinte alquila ligado ao núcleo aromático.

O que determina onde a substituição vai ocorrer são as condições em que a reação ocorre: meio reagente, condições ambientes, catalisadores, etc.

Substituição em homólogos do benzeno 

Substituição

No núcleo aromático

No grupo alquila 

Luminosidade Ausência de luminosidade (escuro) Presença de luminosidade (luz, )

Temperatura Baixa temperatura (resfriamento) Alta temperatura (aquecimento, )

Catalisador Presença de ferro metálico, Fe(s) Ausência de catalisadores

Exemplo

metilbenzeno

cloro orto-clorometilbenzeno

cloreto de hidrogênio

para-clorometilbenzeno metilbenzeno

cloro cloreto de hidrogênio cloreto de benzila

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Capítulo 6
=PG=163=

5 Substituição em haletos orgânicos

Os haletos orgânicos sofrem hidrólise alcalina, ou seja, sofrem quebra na presença de uma solução aquosa de base forte e formam álcoois. Essas reações, portanto, podem ser utilizadas na síntese de álcoois diversos. Observe alguns exemplos: 

1) Hidrólise alcalina do cloreto de t-butila (2-cloro-2-metilpropano) formando o álcool metilpropan-2-ol.

Observe na reação acima que o ácido formado, HCℓ, sofre neutralização na presença da base, NaOH, e forma sal, NaCℓ, e água. Como o foco do estudo no momento são as reações orgânicas, não comentaremos as reações inorgânicas que ocorrem paralelamente.

2) Hidrólise alcalina do cloreto de etila (cloroetano) que forma o álcool etanol.

A facilidade com que a reação de substituição de haletos orgânicos ocorre depende do caráter que o carbono ligado ao haleto orgânico adquire em cada composto.

Assim, a facilidade é maior em: haletos de carbono terciário (¹⁺), depois em haletos de carbono secundário (^1–) e, por último, em haletos de carbono primário (^2–).

No esquema a seguir X representa um halogênio: F, Cℓou Br.

Lembre-se de que o caráter parcial indicado nas fórmulas é para cada uma das ligações estabelecidas pelo átomo. O caráter negativo ou positivo do átomo é dado pela soma de todos os caracteres parciais das ligações que ele estabelece na molécula.

X ligado a carbono terciário > X ligado a carbono secundário > X ligado a carbono primário

Observe que o oxigênio do grupo — OH (que vai formar o álcool) apresenta um caráter fortemente negativo e, por isso, é menos atraí do pelo carbono primário (de caráter também negativo), tornando a substituição nesse carbono mais difícil.

Exemplo: reação do gás mostarda com a água.

gás mostarda

Reações de substituição 163
=PG=164=

Exercício resolvido

3 (UPM-SP) O ácido pícrico, ingrediente usado em pomadas para queimaduras, tem a fórmula estrutural abaixo.

A respeito dessa substância, fazem-se as seguintes afirmações:

I. Apresenta radical nitro nas posições orto e para.

II. Pode ser obtida por nitração do fenol.

III. 2,4,6-trinitro-fenol é o seu nome oficial.

IV. Possui grupo hidroxi ligado a anel aromático.

V. Possui grupo amina em sua estrutura. fenol

Das afirmações feitas, estão corretas:

a) II, III e IV, somente.

b) IV e V, somente.

c) I e II, somente.

d) III e IV, somente.

e) I, II, III e IV, somente

Resolução 

A reação de obtenção do ácido pícrico é:

2,4,6-trinitro-fenol (ácido pícrico)

A molécula do ácido pícrico não possui o grupo amina, — NH₂, possui apenas os grupos — OH e —NO₂.

Alternativa e.

Exercícios

12 (UFSM-RS) Diabinese é um dos compostos utilizados por pacientes diabéticos, pois reduz o nível de açúcar no sangue. A matéria-prima para sua obtenção é o ácido p-cloro sulfônico (fórmula a seguir), o qual pode ser obtido pela reação de:

Diabinese

a) sulfonação do clorobenzeno, pois o cloro é ativante.

b) sulfonação do clorobenzeno, pois o cloro orienta orto/para.

c) cloração do ácido benzenossulfônico, pois o SO ₃ é ativante.

d) cloração do ácido benzenossulfônico, pois o SO₃ orienta orto/para.

e) cloração do ácido benzenossulfônico, pois o cloro orienta orto/para.

13 (UEPG-PR) Quando derivados do benzeno sofrem reações de substituição no anel aromático, os grupos ligados ao anel influem na formação dos produtos, agindo como orientadores das posições onde ocorrerão as substituições. Entre as alternativas, assinale a que contém penas grupos que, ligados ao anel, agirão preferencialmente como orientadores orto e para dirigentes.

a) —NO₂; —CN; — OH

b) —NH₂; —COOH; — CH₃ 

c) —Cℓ; —CHO; — COOH

d) —SO₃H; —CHO; — COOH

e) —OH; —NH₂; — Cℓ

14 O 2,6-diclorofenol isolado das fêmeas do carrapato atua como feromônio de atração sexual.

a) Escreva a fórmula estrutural do 2,6-diclorofenol.

b) Qual o produto da reação entre fenol e Cℓ₂/FeCℓ₃?

c) Qual o produto da reação entre nitrobenzeno e Cℓ₂/FeCℓ₃?

15 Forneça o nome dos produtos das seguintes reações:

a) Etilbenzeno na presença de cloro e luminosidade.

b) Etilbenzeno na presença de cloro e ferro metálico, sob resfriamento e na ausência de luminosidade.

16 (FCC-SP) Numa reação de 2-metilbutano com Cℓ₂(g), ocorreu a substituição de hidrogênio. Qual o composto clorado obtido em maior quantidade?

a) 1,2,3-tricloropentano.

b) 1-cloro-2-metilbutano.

c) 1-cloro-3-metilbutano.

d) 2-cloro-2-metilbutano.

e) 2,2-dicloropentano.

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Capítulo 6
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CAPÍTULO

7

Reações de adição e reações orgânicas

FOI NOTÍCIA!

Amar as coisas e usar as pessoas

A sociedade atual está muito baseada nos valores das coisas e não nos valores das pessoas. Isso é criado pela propaganda e tem que mudar, para que possamos ser mais felizes. Quem vai mudar isso é cada um de nós, quando passarmos a nos valorizar pelo que cada um de nós é, e não pelo que possuímos, e usarmos a mesma medida para qualificarmos as outras pessoas. Há que se ter coragem para não ser levado pelos padrões impostos pela sociedade. Mas se confiamos em nós mesmos, podemos superar a pressão da sociedade e começar a viver com muito mais simplicidade.

Não é preciso ter o tênis da moda, e sim aquele que for confortável no pé. Não é preciso ter o carro da moda, e nem deveria ser preciso ter carro. No lugar de querermos todos ter um carro, podemos exigir transporte digno e de qualidade aos órgãos competentes. Muito mais linhas de metrô e principalmente a implantação de linhas de trem que possam nos levar com qualidade de tempo e economia de recursos naturais, para todos os lugares do Brasil. Esse sistema foi aprovado e implantado em paí ses da Europa e Estados Unidos, entre outros.

Podemos criar um estilo de vida mais simples, que não apenas requeira muito menos dinheiro, como também nos proporcione tempo para as tarefas que realmente importam.

Façam um acordo familiar de não comprarem presentes uns para os outros nos aniversários e feriados. Que alívio! E, acredite ou não, seus amigos também sobreviverão ao choque se você estender essa atitude a eles. Façam planos para encontrarem-se e fazerem algo juntos, em vez de correr até as lojas para comprar porcarias sem sentido. Confeccionar algo por conta própria, ou preparar uma comida favorita ou sobremesa especial, sair para um passeio ou nadar, ver um filme juntos pode ser mais significativo.

Quando compramos um presente para oferecer, não é em data especial, é apenas algo que sabemos que seria perfeito para aquela pessoa, ou que já sabemos que ela precisa.

Celebre relações especiais com refeições improvisadas, piqueniques e outros eventos alegres, de estilo comunitário. Deixe amigos e família trabalharem juntos, como uma expressão de seu amor pelos indivíduos no centro da celebração. Isso significa muito mais do que apenas economizar dinheiro. Evite alimentos que tragam sofrimento e morte a outros seres, como as carnes, que também implicam desmatamentos, queimadas e o aumento do aquecimento global.

Podemos passar do estado de ‘amar as coisas e usar as pessoas’ para ‘amar as pessoas e usar as coisas’.”

Nina Rosa Jacob: Ativista pela defesa dos direitos dos animais, palestrante sobre a coragem de fazer o bem.

Amar as pessoas e usar as coisas.

Christin Lola/Shutterstock

Você leu um texto que diz que a sociedade atual não percebe, por exemplo, que o consumo exagerado de carne aumenta o sofrimento dos animais, a degradação do meio ambiente e o aquecimento global. Você sabe por quê?

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=PG=166=

1 Reações de adição em alcenos

As reações de adição são características de com postos insaturados, ou seja, que possuem ligações duplas ou triplas, como os alcenos, os alcinos e os alcadienos. Em de terminadas condições, a ligação dupla ou tripla feita entre dois átomos de carbono pode ser “quebrada”, e os elétrons, que eram compartilhados entre os átomos de carbono, passam a ser compartilhados com átomos de outros elementos “adicionados” à molécula, numa ligação simples.

Esquematizando a adição de uma maneira genérica, temos:

Stockvision/Shutterstock/Glow Images

Óleo vegetal – insaturado: a molécula apresenta ligações duplas entre carbonos.

Gordura vegetal – saturada: a molécula apresenta principalmente ligações simples entre carbonos.

Sérgio Dotta/Arquivo da editora

A hidrogenação de alcenos é conhecida como reação de Sabatier e Senderens porque, em 1897, o químico francês Paul Sabatier (1854-1941) no tou que uma mistura de eteno (etileno) e hidrogênio, ao atra vessar uma coluna de níquel metálico (catalisador), trans formava-se em etano. Com a ajuda de seu assistente, o quí mico Abbé Jean-Baptiste Sen derens (1856-1937), Sabatier es ten deu o uso de níquel me tá lico como catalisador para uma série de outras reações e sínteses. Por essa descoberta recebeu o Prêmio Nobel de Química em 1912.

É justamente a reação de Sabatier e Senderens (como veremos na Unidade 4) que a indústria utiliza para trans for mar óleos vegetais (predominantemente insaturados) em gorduras, como margarinas (predo mi nantemente saturadas, ou seja, com ligações simples).

Adição de hidrogênio

Os alcenos possuem uma ligação dupla entre carbonos e sofrem adição de hidrogênios – reação de hidro genação – na presença de catalisadores metálicos, como o níquel em pó, forman do compostos saturados, os alcanos.

O catalisador é fundamental porque torna a rea ção mais rápida e economicamente viável. Atualmen te, utilizam-se, além do níquel metálico, Ni(s), a platina, Pt(s), e o paládio, Pd(s), todos fina mente pulverizados.

Vimos no Volume 2 que a realização de uma reação química depen de fundamentalmente do contato entre os reagentes; logo, mantendo os demais fatores constantes, quanto maior a superfície de contato dos reagentes envolvidos, maior a taxa de desenvolvimento da reação e vice-versa. Por isso, o catalisador é utilizado na forma de um pó fino, ou seja, com a maior superfície de contato possível. Exemplo: adição de hidrogênio ao eteno, que pro duz etano.

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Capítulo 7
=PG=167=

Adição de halogênios

A adição de cloro, Cℓ₂ (g), bromo, Br₂ (ℓ), ou iodo, I₂ (g), a alcenos é ativada na presença de luz (). Produz di-halogenetos vicinais, isto é, moléculas com dois halogênios em átomos de carbono vizinhos. Um exemplo é a adição de cloro ao eteno, que produz 1,2-dicloroetano.

E a adição de bromo ao but-2-eno produ zindo 2,3-dibromobutano.

Adição de haletos de hidrogênio

A adição de haletos de hidrogênio – cloreto de hidrogênio, HCℓ, brometo de hidrogênio, HBr, ou iodeto de hidrogênio, HI – a alcenos, em geral, segue a regra de Markovnikov, que diz o seguinte: 

Ria NovostI/SPL/Latinstock

O 1,2-dicloroetano é um organoclorado importante como intermediário na produção do cloreto de vinila, o monômero do PVC.

Na adição de um haleto de hidrogênio a um alceno, o hidrogênio do haleto liga-se ao átomo de carbono mais hidrogenado da dupla (o que tem mais ligações com hidrogênio).

A adição de água, HOH, a alcenos também segue a regra de Markovnikov. Essa regra experimental pode ser explicada em termos de eletronega tividade.

As moléculas dos haletos de hidrogênio e da água são polares, e o hidrogênio, que é o menos eletro negativo, adquire caráter positivo.

Uma vez que o hidrogênio tem caráter positivo, ele será atraído pelo carbono da ligação dupla que tiver o maior caráter negativo. Esse átomo de carbo no é sempre o mais hidrogenado.

Note que o caráter positivo ou negativo de cada ligação específica feita entre dois átomos se estabelece con forme a dife rença de eletro negatividade existente entre os átomos em questão.

• Como o carbono é mais eletrone ga tivo que o hidro gênio, ele atrai para perto de si o par de elétrons da liga ção e adquire caráter negativo.

A regra de Markovnikov foi estabelecida experimentalmente em 1869 pelo químico Vladimir Vasilyevich Markovnikov (1838-1904), da Universidade de Kazan (cidade da Rússia) e diretor da Universidade de Moscou.

• Como entre dois átomos de car bono não há di ferença de eletrone ga tividade, o caráter da ligação C — C é zero. 

• O caráter final de cada áto mo na molécula é igual à soma dos caracte res que esse átomo adquire em cada ligação que estabelece.

Reações de adição e reações orgânicas 167
=PG=168=

Energia de ativação

Lembre-se de que o caráter parcial indicado na fórmula é para cada uma das ligações estabelecidas pelo átomo. O caráter negativo ou positivo do átomo é dado pela soma de todos os caracteres parciais das ligações que ele estabelece numa determinada molécula.

Banco de imagens/Arquivo da editora

Observe a seguir o que ocorre na mo lécula de propeno.

A adição de haletos de hidrogênio a alcenos forma haletos orgânicos.

Exemplo: adição de cloreto de hidrogênio ao pro peno, formando o haleto orgânico 2-cloro propano.

Em termos de cinética química, a energia de ativação da reação necessária para obtenção do 2-cloropropano é menor que a energia de ativação necessária para obtenção do 1-cloro propano.

Observe o gráfico ao lado:

propeno

cloreto de hidrogênio

2-cloropropano (menos energético)

Markovnikov 

1-cloropropano (mais energético)

Anti-Markovnikov ou Kharasch

Reação de Kharasch Exemplo: propeno + brometo de hidrogênio na presença de peróxido orgânico produz 1-bromopropano.

Em 1933, dois químicos da Universidade de Chicago, Morris Selig Kharasch (1895-1957) e F. W. Mayo, perceberam que a adição de brometo de hidrogênio, HBr, a alcenos pode ocorrer de maneira inversa à regra de Markovnikov se a reação for feita na presença de peróxidos orgânicos, como o pe róxido de t-butila ou o peróxido de benzoíla.

Se a adição de HBr a um alceno for feita na presen ça de peróxido orgânico, o átomo de hidrogênio do HBr vai se ligar ao átomo de carbono menos hidrogenado da dupla (reação de Kharasch).

A reação de Kharasch não ocorre na adição de HCℓou HI, pois na presença de peróxidos os radicais livres — Cℓ e — I não são estáveis.

Adi•‹o de ‡gua

A adição de água a alcenos feita em meio ácido produz álcoois (e ocorre segundo a regra de Markovnikov: o hidrogênio se liga ao carbono mais hidrogenado da dupla).

Exemplo: hidratação do 2-metilbuteno que produz 2-metilbutan-2-ol.

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Capítulo 7
=PG=169=

Exercício resolvido

1 (Esal-MG) Da reação do propeno com HBr, pede-se:

a) Qual o produto formado?

b) Que tipo de reação está envolvido no processo?

c) Se a reação ocorresse na presença de peróxido, qual seria o produto formado?

Resolução

a) O produto formado é o 2-bromopropano.

b) Reação de adição.

c ) Reação de Kharasch — na presença de peróxidos orgânicos, como peróxido de benzoíla ou peróxido de tercbutila, a adição de HBr a alcenos ocorre de modo inverso à regra de Markovnikov: o hidro gênio entra no carbono menos hidroge na do da dupla. O produto da reação passa a ser o 1-bromopropano.

Exercícios

1 (UFRGS-RS) Uma reação típica dos alcenos é a adição de halogênios à ligação dupla, formando compostos di-halogenados vicinais, conforme o exemplo a seguir:

Em relação a essa equação, podemos afirmar que:

a) o composto II apresenta dois carbonos assimétricos.

b) o nome do produto formado é 2,3-dibromo-3-metilbutano.

c) o nome do composto I é 2-metilbut-2-eno.

d) o alceno pode apresentar isomeria geométrica.

e) o nome do produto formado é 2,3-dibromo-2-metilpropano.

2 (Fuvest-SP) Quando um alceno sofre adição de um haleto de hidro gênio, o átomo de halogênio se adiciona ao carbono insaturado ligado ao menor número de átomos de hidrogênio, conforme obser vou Markovnikov. Usando essa regra, dê a fórmula e o nome do produto que se forma na adição de:

a) HI a propeno;

b) HCℓa 1-metil-1-ciclo-hexeno.

3 (FCC-SP) O processo de Sabatier-Senderens para a obtenção de alcanos se refere à:

a) eletrólise de sais de sódio de ácidos carboxílicos em solução aquosa;

b) fusão de sais de sódio de ácidos carboxílicos com cal sodada;

c) reação de haletos de alquila com sódio metálico;

d) hidrogenação catalítica de hidrocarbonetos acíclicos insaturados;

e) o processo acima não serve para preparar alcanos.

4 (Cesgranrio-RJ) Observe as reações de adição dadas aos seguintes alcenos:

Assinale a opção que contém apenas a(s) reação(ões) que obedece(m) à regra de Markovnikov:

a) II.

c) I e III.

e) IV e V.

b) V.

d) II e IV.

5 (UFRJ) Os alcenos, devido à presença de insatu ração, são muito mais reativos do que os alcanos. Eles reagem, por exemplo, com haletos de hidrogênio, tornando-se assim compostos saturados.

a) Classifique a reação entre um alceno e um haleto de hidrogênio.

b) Apresente a fórmula estrutural do produto principal obtido pela reação do cloreto de hidrogênio, HCℓ, com um alceno de fórmula molecular C₆H₁₂ que possui um carbono quaternário.

Reações de adição e reações orgânicas 169
=PG=170=