Reis Química

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Capítulo 7
=PG=181=

Desidratação de ácidos carboxílicos

Os ácidos carboxílicos sofrem desidratação inter mo lecular na presença de agentes desidratantes como o pentóxido de difósforo, P₂O₅, ou o ácido fosfórico, H₃PO₄, e aquecimento, produzindo ani dridos de ácido carboxílico.

Os anidridos são mais reativos que os ácidos carboxílicos dos quais se originaram, por isso são muito empregados em sínteses orgânicas.

O composto mais importante da classe dos ani dridos é o anidrido acético, utilizado na produção de acetato de celulose, matéria-prima utilizada na fabricação de vários pro dutos, como fibras têxteis e filmes fotográficos. O anidrido acético pode ser obtido pela desidratação intermolecular do ácido acético (ácido etanoico) conforme mostra a reação abaixo:

Também nesse caso, a desidratação intermole cular pode ocorrer com uma mistura de dois ou mais ácidos carboxílicos. Forma-se, então, uma mistura de anidridos pro ve nientes das combinações possíveis entre as diver sas moléculas de ácidos carboxílicos presentes.

Exemplo: desidratação intermolecular de uma mistura de ácido etanoico e ácido metilpropanoico.

Outro composto importante da classe dos anidridos é o anidrido ftálico, que é obtido pela desidratação intramolecular do ácido ftálico ou 1,2-benzeno-dioico,O conforme mostra a reação abaixo: 

O anidrido ftálico é usado na fabricação de resinas, plastificantes, corantes e indicadores como a fenolftaleína.

Reações de adição e reações orgânicas 181
=PG=182=

Eliminação em haletos orgânicos

Os haletos orgânicos reagem com hidróxido de potássio, KOH, na presença de álcool etílico (como solvente) e produzem alcenos.

Exemplo: eliminação de brometo de hidrogênio do brometo de t-butila, que produz metilpropeno.

Nos casos em que existem duas possibilidades diferentes de hidrogênio que pode ser eliminado junto ao halogênio da molécula do haleto orgânico, ocorre a formação de uma mistura dos dois compostos resultantes de cada eliminação, formando-se em maior quantidade compostos provenientes de eliminação de hidrogênio de carbono terciário, depois de carbono secundário e, por fim, de carbono primário.

Exemplo: eliminação de brometo de hidrogênio do 2-bromobutano, produzindo but-2-eno e but-1-eno.

Os haletos orgânicos também sofrem reação de substituição produzindo álcoois (página 163), na presença de base forte, como o hidróxido de sódio, NaOH, um solvente polar, como a água, e sem aquecimento.

Para favorecer a eliminação e obter o alceno em vez do produto da substituição (álcool), é necessário usar um solvente não muito polar, como o álcool etílico, uma base forte, como o KOH, e temperaturas altas.

Na realidade, ao final da reação é comum obter uma mistura de produtos resultantes da eliminação e da substituição. Alterando-se as condições em que ocorre a reação, pode-se favorecer a formação de um dos produtos.

Um exemplo é a reação de eliminação ou de substituição do 2-bromopropano:

• Produto da eliminação: alceno (propeno) 

• Produto da substituição: álcool (propan-2-ol) 

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Capítulo 7
=PG=183=

Exercício resolvido

3 (PUC-SP) O monocloro-etano produz etileno em um processo conhecido como eliminação de HCℓ. Relativamente a tais reações de eliminação, pedem-se: a) a equação da transformação sofrida pelo monocloroetano; b) a explicação para o fato de a reação de “eliminação” de uma molécula de HCℓ, na substância 1,1,2-tricloroetano, produzir dois isômeros.

Resolução 

a) Equação de eliminação intramolecular do monocloroetano.

b) Eliminação no composto 1,1,2-tricloroetano.

Quando a molécula de 1,1,2-tricloroetano sofre eliminação de um hidrogênio e de um cloro de carbonos vicinais, ocorre a formação de uma molécula com ligação dupla e dois ligantes diferentes entre si em cada carbono da dupla, o que caracte riza diastereoisomeria com formação de dois isômeros, o cis-1,2-dicloroeteno e o trans-1,2-dicloroeteno.

Exercícios

12 (UFRJ) A crise do petróleo fez ressurgir o interesse pela produção de hidrocarbonetos a partir de álcool, que pode ser produzido por fonte de matéria-prima renovável. O etanol, por exemplo, no Brasil, é larga mente produzido a partir da cana-de-açúcar. a) Escreva a equação da reação utilizada para transformar etanol em eteno. b) O eteno pode ser utilizado para a produção de diversos compostos orgânicos da cadeia petroquímica. Qual é o produto da reação do eteno com o hidrogênio?

13 (Vunesp-SP) O terc-butilmetiléter, agente antidetonante da gasolina, pode ser obtido pela reação de conden sação entre dois álcoois em meio a H₂SO₄(aq).

a) Escreva a fórmula estrutural do éter. b) Escreva as fórmulas estruturais e os nomes oficiais dos álcoois que formam o éter por reação de condensação.

14 (Fuvest-SP) Em condições adequadas, etanol quando tratado com ácido sulfúrico concentrado pode sofrer uma reação de desidratação intermolecular. O produto formado nessa reação é:

a) éter dietílico ou etileno, conforme a temperatura.

b) acetato de etila ou etileno, conforme a temperatura.

c) acetileno ou acetato de etila, conforme a temperatura.

d) acetileno ou éter dietílico, conforme a temperatura.

e) acetato de etila e etileno, conforme a temperatura.

15 (UFC-CE) Os produtos (A), (B), (C) e (D) das reações mostradas a seguir têm as mais variadas aplicações. O etileno (A) é utilizado na obtenção de plásticos, o nitrobenzeno (B) é usado na preparação de anilina, o cloreto de etila (C) é largamente utilizado como solvente e anestésico tópico e o álcool isopropílico (D) é usado na composição de anticongelantes.

a) Classifique as reações dadas, considerando as categorias: adição, substituição ou eliminação.

b) Dê os nomes dos reagentes orgânicos, presentes nas reações citadas, que originaram os produtos (A), (B), (C) e (D).

Reações de adição e reações orgânicas 183
=PG=184=

A queima completa é uma oxidação da matéria orgânica que produz gás carbônico, CO₂(g).

Alin Brotea/Shutterstock/Glow Images

4 Reações de oxirredução

Quando numa reação um mesmo elemento quí mico aparece com NOx diferente no reagente e no produto, significa que ocorreu uma transfe rência de elétrons, ou seja, a reação é de oxirredução.

Caso estejam envolvidas substâncias iônicas, dize mos que a transferência de elétrons foi efetiva.

Se estiverem envolvidas substâncias covalentes – como é o caso da maioria dos compostos orgânicos –, dizemos que a transferência de elétrons foi aparente.

Considere, por exemplo, a reação de formação do gás carbônico:

Nessa reação ocorre uma transfe rência (aparente) de elétrons do carbono para o oxigênio. Como o valor do NOx do carbono aumenta (seu caráter negativo diminui), dizemos que ele sofreu oxidação.

O elemento que, numa reação química, tem o valor de seu NOx aumentado sofre oxidação.

A substância que provocou a oxidação do carbono, nesse caso o gás oxigênio, atua como agente oxidante.

Observe agora a reação de formação do metano:

Nessa reação ocorre uma transferência (aparente) de elétrons do hidrogênio para o carbono.

Como o valor do NOx do carbono diminui (seu caráter negativo aumenta), dizemos que ele sofreu redução.

O elemento que, numa reação química, tem o valor de seu NOx reduzido sofre redução.

A substância que provocou a redução do carbono, nesse caso o gás hidrogênio, atua como agente redutor.

Quando se trata de compostos orgânicos, é co mum que haja variação no NOx do carbono em qualquer tipo de reação.

Sendo assim, estudaremos as reações de oxirredução provocadas especifica mente pelo oxigênio (oxidação) e pelo hidrogênio (redução).

Zig Koch/Pulsar Imagens

Na decomposição do lixo ocorre a redução da matéria orgânica, o que forma metano, CH₄ (g). Depósito de lixo clandestino, em Juazeiro (BA), 2012.

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Capítulo 7
=PG=185=

Ozonólise de alcenos

É a reação de alcenos com ozônio, O ₃ (g), e água, H₂ O(ℓ), catalisada pelo zinco metálico, Zn(s), formando aldeí dos e/ou cetonas, além de H₂O₂. O produto obtido depende da localização da ligação dupla.

• Se a ligação dupla se encontra entre dois car bo nos não ramificados, obtêm-se como produto orgânico apenas aldeídos.

Exemplo: ozonólise do but-2-eno.

• Se a ligação dupla se encontra entre dois car bonos ramificados, obtêm-se como produto orgânico apenas cetonas.

Exemplo: ozonólise do 2,3-dimetilbut-2-eno.

• Se a ligação dupla se encontra entre um car bono não ramificado (primário ou secundário) e outro ramificado (terciário), obtém-se como produto orgânico uma mistura de aldeído e cetona.

Exemplo: ozonólise do 2-metilbut-2-eno.

Oxidação branda de alcenos

Para promover a oxidação de um composto orgânico em laboratório, utilizamos um agente oxidante, normalmente um sal inorgânico.

Um agente oxidante bastante conhecido é o deno minado reagente de Baeyer, ou seja, uma solução aquosa de permanganato de potássio que, depen dendo do meio em que se encontra, pode provocar uma oxidação branda ou uma oxidação energética do composto orgânico.

A oxidação branda de alcenos é feita com o reagente de Baeyer, KMnO ₄ (aq), em meio básico, que atua como agente oxidante.

Em meio básico, OH^1– (aq), ou neutro, o perman ganato de potássio sofre decom posi ção, que pode ser representada de modo simplificado da seguinte maneira:

As reações de oxidação de compostos orgânicos estão muito presentes em nosso dia a dia; por exemplo, nos alimentos que necessitam de antioxidantes para ter sua duração prolongada. Para verificar a ação de um antioxidante, faça o seguinte experimento: corte uma maçã ao meio. Pingue vitamina C em gotas em uma das metades e deixe a outra sem proteção. Aguarde alguns minutos. O que você observa?

Reações de adição e reações orgânicas 185
=PG=186=

A ilustração está fora de escala. Cores fantasia.

Uma aplicação interessante das reações de oxidação são as tinturas permanentes para cabelo. O processo consiste em fazer com que moléculas pequenas penetrem rapidamente na cutícula dos fios (previamente aberta pela ação da amônia) e, uma vez em seu interior, reajam produzindo moléculas grandes de corante, que não consigam mais se difundir para fora. As reações que ocorrem no interior dos fios são de oxidação e polimerização.

Precursor de corante

Oxidante

Acoplador

Corante intermediário

Corante permanente 

Paulo Manzi/Arquivo da editora

Nessa decomposição, o manganês sofre redução branda e seu NOx passade +7 para +4.

A proporção de oxigênio atômico (nascente) liberado é de 3 para cada 2 de KMnO ₄ que se decompõem. Nesse caso, a oxidação do composto orgânico também será branda.

O desenvolvimento dessa reação pode ser visuali zado, uma vez que, se ocorrer oxidação do composto orgânico, e, portanto, redução do manganês, a solução pas sará de violeta para incolor e ocorrerá a formação de um precipitado castanho de óxido de manganês IV.

No caso de hidrocarbonetos, o processo de oxidação branda só ocorre em compostos que apre sentam insaturação, como alcenos, alcinos e alcadienos.

Na oxidação branda de alcenos, a presença de oxigênio nascente ou atômico, [O], água, HOH, e do agente oxidante em meio básico provoca o rompimento de uma das ligações da dupla, e a valência livre de cada carbono que fazia essa ligação é preenchida com um grupo — OH prove niente da combinação oxigênio nascente e água.

Forma-se um glicol ou diol vicinal, isto é, dois grupos — OH em carbonos vizinhos.

Por uma questão de simplificação, não é costume escrever os compostos inorgânicos que participam dos reagentes e os que são obtidos nos produtos.

Quando se faz uma reação de oxidação ou de redução de compostos orgânicos, costuma-se apenas indicar em cima da seta qual é o sal inorgânico usado e qual o meio (ácido ou básico) em que a reação está sendo feita.

Exemplo: oxidação branda do metilbut-2-eno, que produz metilbutan-2,3-diol.

Nas reações de oxida ção de compostos orgânicos, a água atua não só como solvente, mas também como reagente:

Nas reações de oxidação de que trataremos neste livro, a reação do oxigênio nas cente com a água não será mais especificada, mas está subentendida como parte integrante do processo.

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Capítulo 7
=PG=187=

Oxidação energética de alcenos

A oxidação energética de hidrocarbonetos em geral é feita utilizando-se o reagente de Baeyer em meio ácido.

Na presença de íons H₃O¹⁺ (aq), o permanganato de potássio sofre decomposi ção, que pode ser repre sentada de modo simplificado da seguinte maneira:

Há outros sais inorgânicos, como o dicromato de potássio, que podem ser usados para oxidar compostos orgânicos por meio de sua decomposição em determinadas condições. As condições (meio básico ou meio ácido) em que ocorre a decomposição do sal dão origem a uma oxida ção branda ou a uma oxidação energética do composto or gânico e são propriedades características de cada sal.

A redução do manganês em meio ácido é mais intensa do que em meio básico. Observe na equação acima que o NOx do manganês passa de +7 para +2.

A proporção de oxigênio atômico (nascente) liberado, nesse caso, é de 5 para cada 2 de KMnO₄ que se decompõem. A oxidação do composto orgânico também será energética, ocorrendo a ruptura da molécula, ou seja, quebra simultânea das duas ligações da dupla.

O produto resultante da oxidação energética de um alceno depende da locali za ção da dupla-ligação no alceno.

• Se a ligação dupla se encontra entre dois car bo nos não ramificados (secundários), obtêm-se como produto orgânico apenas ácidos carboxílicos.

Exemplo: oxidação energética do but-2-eno.

• Se a ligação dupla se encontra entre dois car bonos ramificados (terciários), obtêm-se como produto orgânico apenas cetonas.

Exemplo: oxidação energética do 2,3-dimetilbut-2-eno.

• Se a ligação dupla se encontra entre um car bono não ramificado (secundário) e outro ramificado (terciário), obtém-se como produto orgânico uma mistura de ácido carboxílico e cetona. Exemplo: oxidação energética do 2-metilbut-2-eno.

Reações de adição e reações orgânicas 187
=PG=188=

• Se a ligação dupla estiver localizada na extre midade da cadeia carbônica (em carbono primário), obtém-se ácido carbônico, H₂ CO₃ , que, por ser instável devido à presença de diol gêmino, irá se decompor em água e dióxido de carbono.

Exemplo: oxidação energética do but-1-eno.

Lembre-se, porém, de que essa explicação é teórica. O ácido carbônico, H₂CO₃, nunca foi isolado como tal e é considerado por muitos pesquisadores como uma solução aquosa de gás carbônico, CO₂(aq).

Oxidação energética de ciclanos

Os ciclanos não sofrem oxidação branda, mas podem sofrer oxidação energética na presença de KMnO₄(aq) em meio ácido, com abertura da cadeia cíclica. O produto orgânico obtido na oxidação energética depende de o ciclano possuir cadeia carbônica normal ou cadeia carbônica ramificada.

• Se o ciclano possuir cadeia carbônica normal, forma-se um diácido. Exemplo: ciclobutano produzindo ácido butanodioico.

• Se o ciclano possuir cadeia carbônica com duas ramificações em carbonos vizinhos, forma-se uma diona.

Exemplo: 1,2-dimetilciclobutano produzindo 2,5-hexanodiona. 

• Se o ciclano possuir cadeia carbônica com apenas uma ramificação, forma-se um composto de função mista ácido carboxílico-cetona.

Exemplo: metilciclobutano produzindo ácido pentanoico-4-ona.

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Capítulo 7
=PG=189=

Exercício resolvido

4 (PUC-SP) Dois hidrocarbonetos isômeros, A e B, de fórmula molecular C₄H₈, produziram, respectiva mente, por ozonólise seguida de hidrólise em pre sen ça de Zn em pó, propanal e acetona.

a) Identifique esses hidrocarbonetos, dando seus nomes e suas fórmulas estruturais.

b) Equacione a reação: 

Bprodutos, dando os nomes dos produtos formados.

Resolução 

a) O hidrocarboneto A, de fórmula C₄H₈, que produz o aldeído propanal é o but-1-eno, conforme mostra a reação esquematizada a seguir.

O hidrocarboneto B, de fórmula C₄H₈ , que produz a cetona propanona (acetona) é o metilpropeno, conforme mostra a equa ção da reação esque matizada no item b.

b) A ozonólise de B produz propanona (acetona) e metanal, além de peróxido de hidrogênio. 

Exercícios

16 (Cesgranrio-RJ) Assinale a opção que corresponde aos produtos orgânicos da oxidação energética (feita na presença de permanganato de potássio em meio ácido, KMnO₄ e H₂SO₄) do composto 2-me til -pent-2-eno.

a) Propanal e ácido propanoico.

b) Ácido butanoico e etanol.

c) Metoximetano e butanal.

d) Propanona e ácido propanoico.

e) Etanoato de metila e ácido butanoico.

17 (Ufes) Dois compostos A e B apresentam a mesma fórmula molecular C₆H₁₂. Quando A e B são subme tidos, separadamente, à reação com KMnO₄, em solução ácida a quente, o composto A produz CO ₂ e ácido pentanoico, enquanto o composto B produz somente ácido propanoico. Dê as fórmulas estruturais e os nomes, de acordo com as normas oficiais (IUPAC), para os compostos A e B.

18 (Unisinos-RS) A oxidação energética de um composto orgânico, tendo como agente oxidante o permanganato de potássio em solução ácida, resultou em três substâncias, assim identificadas:

• substância 1: é um isômero estável do propanal.

• substância 2: gás carbônico.

• substância 3: água.

ATENÇÃO! Não escreva no seu livro!

As informações disponíveis permitem afirmar que o com pos to orgânico inicialmente oxidado é:

a) metilpropeno.

b) eteno.

c) but-1-eno.

d) benzeno.

e) dimetilbut-2-eno.

19 (Unifor-CE) Dada a reação de oxidação de uma substância orgânica esquematizada a seguir, a fórmula molecular de A é:

X a) C₅H₁₀.

b) C₅H₆.

c) C₄H₁₀.

d) C₄H₈.

e) C₄H₆.

20 (Cefet-PR) Um composto X, submetido à oxidação com solução de permanganato de potássio em meio ácido, forneceu ácido acético e butanona. O nome oficial do composto X é:

a) 3-metilpent-1-eno.

b) 2-metilpent-2-eno.

c) 2-metilpent-1-eno.

d) 3-metilpent-2-eno.

e) hex-2-eno.

Reações de adição e reações orgânicas 189
=PG=190=

O primeiro tubo de ensaio, à esquerda, contém propan-1-ol (álcool primário) na presença de solução de dicromato de potássio, K₂Cr₂O₇, em meio ácido (cuja cor é amarela). O segundo tubo de ensaio, à direita, contém o ácido propanoico, produto da oxidação total do propan-1-ol, além de óxido de crômio III,Cr₂O₃(ppt), produto da redução do dicromato de potássio em meio ácido (cuja cor é verde).

Andrew Lambert Photography/SPL/Latinstock

5 Oxidação de álcoois

O carbono que sofre oxidação em um álcool é sempre aquele que possui o grupo funcional, isto é, o carbono ligado ao grupo — OH.

Como o oxigênio é mais eletronegativo que o carbono, ele atrai para perto de si o elétron da ligação feita com o carbono e adquire caráter negativo.

Esse carbono, por sua vez, adquire um caráter positivo, o que o torna mais propício que os demais carbonos do composto a sofrer um ataque do oxigênio nascente do meio oxidante.

O ataque ocorre da seguinte forma: se o carbono ligado ao grupo — OH fizer alguma ligação com hidrogênio, o oxigênio nascente vai se colocar no meio da ligação carbono-hidrogênio, formando um grupo carbono-oxigênio-hidrogênio.

Como a estrutura diol gêmino (dois grupos — OH no mesmo carbono) é altamente instável, a molécula vai se decompor, liberar água e produzir cetonas, aldeídos ou ácidos carboxílicos, conforme o tipo de álcool e o meio oxidante utilizado.

Um agente oxidante muito utilizado é uma solução aquosa de dicromato de potássio, K₂Cr₂O₇, em meio ácido, H₃ O¹⁺ (aq).

No dicromato de potássio, K₂Cr₂O₇, o crômio apresenta NOx = +6 e a solução tem coloração amarelo-alaranjada.

Se ocorrer oxidação do álcool e, portanto, redu ção do crômio de NOx = +6 para NOx = +3, a solução passa a ter coloração verde e, assim, o processo pode ser visualizado.

O dicromato de potássio é normalmente utilizado em bafômetros.

Álcoois terciários

Nos álcoois terciários, o átomo de carbono que possui o grupo — OH — está ligado a três outros átomos de carbono, como mostra o esquema a seguir.

Como o carbono que possui o grupo — OH não faz ligação com nenhum hidrogênio, os álcoois terciários não sofrem reação de oxidação.

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Capítulo 7
=PG=191=

Oxidação de álcoois secundários

Nos álcoois secundários, o carbono que possui o grupo — OH está ligado a dois outros átomos de carbono e a um único átomo de hidrogênio. Logo, há apenas um ponto na molécula que pode ser atacado pelo oxigênio nascente.

Numa primeira etapa, vai se formar um diol gêmino, que, por ser instável, sofre decomposição, libera água e for ma um composto do grupo cetona. Na cetona, o carbono do grupo funcional não faz ligação com hidrogênio e, por isso, a oxidação não pode ir adiante.

Álcool secundário. A seta índica o local em que pode ocorrer oxidação.

A oxidação de álcoois secundários produz cetonas.

A oxidação de álcoois secundários também pode ser feita na presença de permanganato de potássio em meio ácido, KMnO₄/H₃O¹⁺(aq).

Exemplo: oxidação do propan-2-ol, que produz propanona e água.