Sopolimerlanish

Sopolimerlanish konstantasini aniqlash usullari
Berilgan tarkib va tuzilishli sopolimerlar olish sharoitini bashoratlashda sopolimerlanish konstantalari r₁ va r₂ lar muhim xarakteristikalar hisoblanadi.
r₁ va r₂ konstantalarni hisoblash uchun binar sopolimerlanish tenglamasining differensial va integral shakllariga asoslangan usullardan foydalaniladi. Eng keng tarqalgani

tenglamadan foydalanib sopolimerlanish konstantalarini topish usulidir.


Sopolimerlanish konstantasini hisoblashning grafik usuli
Mayo-Lyuisning to’g’ri chiziqlarning kesishgan nuqtasi usuli. Yuqoridagi tenglama r₂ ga nisbatan yechilganida r₁ – r₂ larning chiziqli bog’liqligini ifodalovchi

tenglama hosil bo’ladi.
Bu yerda i-tajriba raqami.
Tajribalar seriyasida (i ≥ 3) monomerlarning boshlang’ich turli nisbatlari [M]_i/[M₂]_i da past konversiyada olingan tarkib o’rganiladi va quyidagi grafikka natijalar qo’yilib r₁ va r₂ lar topiladi:

Faynman va Ross usuli. Bu holda yuqoridagi tenglama chiziqli ko’rinishga keltirilib ishlatiladi:
y = r₂ – r₁x
Bu yerda
f₁ – M₁ monomerning boshlang’ich aralashmasidagi mol ulushi;
F₁ –M₁ monomerning sopolimerdagi mol ulushi.

Sopolimerlanish konstantalarini Faynman-Ross usulida aniqlash
Bulardan tashqari r₁ va r₂ larni hisoblash Kalen va Tyudosh usuli, analitik usullari ham ma’lum.
Ba’zi binar sistemalar uchun sopolimerlanish konstantalari

M2		r1		r2		T,^0C
M1- Akrilamid
Akril kislota Akrilonitril Akrilonitril Vinilidenxlorid Metilmetakrilat		0,60 0,02 1,357 0,65 4,89 0,08 1,30 0,05		1,43 0,03 0,875 2,34 0,15 0,08 0,05 0,05		25 30 60 60 60
M1 –Akril kislota
Akrilamid Akrilonitril Akrilonitril Vinilasetat Stirol Stirol	1,43 0,03 1,15 6,0 2,0 2,0 0,25 0,02 0,45 0,01		0,60 0,02 0,35 0,13 0,02 0,1 0,15 0,01 0,25 0,05		25 50 80 70 60 80
M1 –Akrilonitril
Akrilamid Akrilamid Akril kislota Akril kislota Akrolein Butadiyen-1,3 Butadiyen-1,3 Butadiyen-1,3 Butilmetakrilat Vinilasetat Vinilidenxlorid Vinilxlorid Vinilxlorid Izopren Metakrilonitril Metilakrilat Metilmetakrilat Stirol Allil xlorid Xloropren Etilakrilat	0,875 2,34 0,35 0,13 0,02 0,52 0,02 0,02 0,04 0,01 0,25 0,31 4,05 0,3 0,91 0,10 3,6 0,2 3,28 0,06 0,03 0,03 0,32 1,4 0,1 0,15 0,07 0,04 0,04 3,0 0,2 0,01 0,01 1,17 0,1		1,357 0,65 1,15 6,0 2,0 1,60 0,04 0,28 0,40 0,02 0,33 1,08 0,061 0,013 0,37 0,10 0,052 0,009 0,02 0,02 0,45 0,05 2,68 0,95 0,05 1,20 0,14 0,40 0,05 0,05 0,01 6,07 0,53 0,67 0,02		30 60 50 80 50 5 50 60 60 60 60 50 60 50 60 60 60 60 60 50 50
M1 –Butadiyen
Akrilonitril Akrilonitril Akrilonitril Vinilxlorid Metakril kislota Metilakrilat Stirol Stirol N-Xlorstirol		0,33 0,40 0,02 0,28 8,8 0,20 0,76 0,04 1,48 0,08 1,39 0,03 1,07		0,25 0,04 0,01 0,02 0,035 0,53 0,05 0,02 0,23 0,07 0,78 0,01 0,42		60 50 5 50 50 5 50 60 50
M1-Vinilasetat
Akril kislota Akrilonitril Vinilidenxlorid Vinilxlorid Metakril kislota Metakrilonitril Stirol		0,1 0,061 0,013 0,0 0,03 0,23 0,02 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01		2,0 4,05 3,6 0,5 1,68 0,08 20 12 2 55 10		70 60 60 60 70 70 60

Monomer va radikalning tuzilishi bilan reaksion xususiyat orasidagi bog’liqlik . “q - e” sxemasi
Radikal sopolimerlanish reaksiyasida monomerlarning reaksion xususiyatining miqdoriy xarakteristikasi sifatida “Q - e” sxema ishlatiladi. Bu sxema Alfrey va Prays tomonidan taklif etilgan.
Alfrey va Praysning poluempirik usuli-Q-e sxemasi sopolimerlanish konstantasi bilan monomerning tuzilishini xarakterlovchi bog’liqlikni ifodalaydi. Ma’lumki, organik birikmalarning reaksion qobiliyati bilan tuzilishi orasidagi bog’liqlik rezonans, qutb va sterik faktorlar bilan aniqlanadi.
Bu usul asosida i radikalning j monomerga birikish reaksiyasining tezlik konstantasini quyidagi tenglama bilan ifodalash yotadi:
k_ij = D_iQ_iexp(-e_ie_j)
i va j indekslar makroradikal va monomerga mansub. D va Q – radikal va monomerning umumiy reaksion xususiyatini xarakterlovchi parametrlar; e – monomer va radikalning qutblilik xossalarini xarakterlovchi parametr.
D-o’suvchi radikalning reaksion qobiliyati parametri; Q-monomer reaksion markazining o’rinbosar bilan tutashishini ifodalovchi rezonans parametri;
Elektronodonor o’rinbosarlarga e manfiy, elektroakseptor o’rinbosarlar esa e musbat qiymat bilan xarakterlanadi.
Sopolimerlanish konstantasi Q va e lar orasidagi bog’liqlik quyidagi tenglamalar bilan ifodalanadi:


Bu sxemani qo’llab monomerlarning reaksion xususiyatini va qutblilik faktorlarining sopolimerlanuvchi monomerlarga ta’sirini baholash mumkin. Q₁ va e₁ lar r₁ va r₂ larni tajriba yo’li bilan hisoblab topilgandan so’ng hisoblash mumkin bo’ladi, Standart monomer sifatida stirol (Q = 1, e = -0,8) qabul qilingan.
Boshqa monomerlar uchun Q va e ning nisbiy kattaligi r₁ va r₂ larning tajriba qiymatlaridan foydalanib quyidagi tenglama bo’yicha hisoblanadi:


Q va e parametrlarning qiymatlari ba’zi monmerlar uchun quyidagi jadvalda berilgan.

Monomer	Q	e	Monomer	Q	e
Akrilamid	1,18	1,30	Malein angidrid	0,23	2,25
Akril kislota	1,15	0,77	Metakrilamid	1,46	1,24
Akrilonitril	0,60	1,20	Metakrilonitril	1,12	0,81
Butadiyen-1,3	2,39	-1,05	Metilakrilat	0,42	0,60
n-Butilakrilat	0,50	1,06	Metilvinilketon	0,69	0,68
Vinilasetat	0,026	-0,22	Metilmetakrilat	0,74	0,40
Vinil-n-butil efir	0,04	-1,6	p-Metilstirol	1,27	-0,98
Vinilfenil efir	0,05	-1,2	Stirol	(1,00)	(-0,8)
Vinilidenxlorid	0,22	0,36	p-xlorstirol	1,03	-0,33
Vinilxlorid	0,044	0,2	Etilakrilat	0,52	0,22

Qutbli effekt namoyon qilmaydigan monomerlar sopolimerlanganida yuqorida keltirilgan

ko’rinishlarini oladi va sopolimerlanish konstantalari ko’paytmasi 1 ga teng bo’ladi.
Agar e₁ < 0 < e₂ bo’lsa qutb effekti reaksiya tezligiga va sopolimerning tuzilishiga sezilarli ta’sir ko’rsatadi. Bu vaqtda sopolimerlanish konstantalari ko’paytmasi nolga intiladi.
Q – e sxemaga ko’ra e parametri bilan keskin farq qiluvchi monomerlar zanjirda ketma – ket joylashadi. Q va e parametrlari yaqin monomerlar azeotrop sopolimerlanadi.
Radikal (so)polimerlanish sohasidagi sistematik ma’lumotlar tahlili shuni ko’rsatadiki, o’sish reaksiyasida monomerning va radikallarning reaksion xususiyati tutashish (rezonansli stabillash), qo’sh bog’ning qutbliligi, shuningdek uning (qo’sh bog’ning) o’rinbosarlar bilan ekranlanish darajasi bilan aniqlanadi.
Sterik faktor. Ma’lumki, 1,1-dialmashingan birikmalar radikal mexanizmi bo’yicha oson polimerlanadi va sopolimerlanadi. 1,2-dialmashingan birikmalar, masalan, malein angidrid amalda gomopolimerlanmaydi, sopolimerlanganida uning miqdori sopolimerda 50% dan oshmaydi. Quyidagi jadvalda sopolimerlanishda sterik faktorning ta’siri ko’rsatilgan. Vinilxlorid va 1,2-dialmashingan vinilidenxlorid monomeri vinilasetatga nisbatan faolroq (r₁>r₂). Biroq tri va tetraalmashingan xlor etilenlarning faolligi kam, r₁ = 0 demak_, gomopolimerlanishga moyil emas. Trans-1,2 dialmashingan birikmalar sis-1,2 dialmashinganlarga nisbatan past reaksion faollikka ega, bu esa sopolimerlanishning umumiy qoidasi hisoblanadi.
Vinilasetat (I) ning xloralmashingan etilenlar bilan sopolimerlanishi

Monomer	r1	r2
Tetraxloretilen	6,8	0
Trixloretilen	0,66	0,01
Sis-dixloretilen	6,3	0,018
Trans-dixloretilen	0,99	0,086
Vinilidenxlorid	0	3,6
Vinilxlorid	0,23	1,68

Rezonans faktor. Monomerlarning reaksion xususiyatiga tutashish yoki rezonansning ta’siri radikal polimerlanish yohud sopolimerlanish reaksiyalarida yaqqol namoyon bo’ladi. Tutashgan qo’sh bog’larning monomer tarkibida bo’lish yoki bo’lmasligiga ko’ra barcha monomerlar faol yoki faolmas monomerlarga bo’linadi. Har bir guruhning tipik vakili quyidagi jadvalda keltirilgan.

Faol monomer	Tutashish
Stirol	π – π πσσρ
Butadiyen-1,3 CH2 = CH – CH = CH2	π – π
(Met)akril nitrillar, kislotalar, efirlar, amidlar CH2 = CH(CH3) – C ≡ N	π – π
Nofaol (faolmas) monomerlar
Etilen CH2 = CH2	Yo’q
α-olefinlar CH2 = CHR	π -σ
Vinilxlorid CH2 = CHCl	π - ρ
Vinilatsetat	π – ρ -π
Oddiy vinil efirlar CH2 = CH – O - R	π - ρ
Viniltrimetilsilan CH2 = CH – Si(CH3)3	π - dn

O’sish reaksiyasining tezlik konstantasi kattaligiga rezonans faktorning ta’siri, 20-30⁰C

Monomer	Q	Ko’sishl/(mol∙cekund)
Vinilasetat	0,026	1000
Vinilxlorid	0,044	6000
N-Vinilpirrolidon	0,14	710
Metilmetaktrilat	0,74	280
Stirol	1	40
Butadiyen-1,3	2,39	8,4
Izopren	3,33	2,8

Qutb faktori. Radikal polimerlanishga uchraydigan monomerlarning qo’sh bog’i o’rinbosarlarning donor-akseptor ta’siri natijasida qutblangan bo’ladi:

O’rinbosarlarning donor-akseptor effekti β va α –uglerod atomlarida qismiy zaryadlarni keltirib chiqaradi. Qutb effektining reaksion xususiyatga ta’siri radikal sopolimerlanishda yaqqol namoyon bo’ladi. Sopolimerlanishda zvenolarning navbatma-navbat joylashuviga moyilligi o’tuvchan kompleks komponentlari o’rtasida elektronlarning tashilishi bilan tushuntiriladi (UOLLING gipotezasi):