Sujets de Thèse Phd proposals 2010 – 2011

- Implémentation efficace de la procédure de gel d’orbitale dans le logiciel MOLPRO dans le cadre du projet Q5Cost.

- Étude du processus élémentaire de transfert de charge pour les dimères et trimères de Pc à l’aide d’une méthode de combinaison linéaire de géométrie.

- Étude dynamique du processus de transfert de charge dans les polymères de PC à l'aide d'Hamiltoniens modèles.
Thèse proposée par : Thierry Leininger et Stefano Evangelisti
Laboratoire : Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques

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05 61 55 61 52 05 61 55 76 94

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Charge-Transfer Mechanism in Phtalocyanines: Multi-level approach to nano-electronics devices

Non metallic Phtalocyanines (Pc), largely used as pigments and dyes, are nowadays considered as promising materials to be used as molecular conductors and photoconductors. They play an important role on the rapidly growing domain of nano-electronics molecular devices. Their importance is due to their particular electronic properties and to the fact they are easily and cheaply synthesized. Many researches are also conducted on their possible use in solar photo-voltaic cells. Indeed functionalized phtalocyanines assemble into circular column which determines the formation of a liquid crystal mesophase in homeotropic alignment.

In this environment tubular Pc's columns show a high electronic mobility. Moreover they apply as good candidates for as electrons donor in photo-induced electron transfer processes. These liquid crystals disks are considered as a new generation of organic semi-conductors, showing peculiar properties that differentiate them from usual conjugated polymers.

At a microscopic level, the charge-transfer process may be interpreted as a mixed-valence phenomen. The key mechanism relies on the passage of a charge from a Pc disk (the material basic unit) toward the nearest neighbour disk. Different mechanism involving a hole (and therefore the cation) or an electron (hence the anion) have been cited in the literature. CASSCF and MRCI approaches developed in our group and already applied to the study of mixed valence compounds, are well adapted to the study of these systems and these processes. The first results show a very strong dependence of the charge-transfer parameters on the angle between the units, and some unexpected results like for instance the presence of a conical intersection that may have very important consequences on the charge-transfer dynamic.

Plan of the work:

-Efficient implementation of the orbital freezing procedure on the MOLPRO code, on the Q5Cost project framework.

-Study of the elementary charge-transfer process for the Pc's dimer and trimer, using a linear geometry combination method

-Dynamic study of the charge-transfer process on PC's polymers using model Hamiltonians
PhD proposal by: Thierry Leininger and Stefano Evangelisti
Laboratory: Laboratoire.de Chimie et Physique Quantiques
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TRAITEMENT THÉORIQUE DE L’ANISOTROPIE MAGNÉTIQUE DANS LES MOLÉCULES AIMANTS

Le sujet concerne l’étude théorique des propriétés d’aimants constitués d’une seule molécule, depuis la description de leur origine microscopique jusqu'à leur simulation. La compréhension et le contrôle de l’anisotropie magnétique dans ces systèmes constituent un enjeu crucial pour la communauté scientifique, tant d’un point de vue technologique (stockage d’informations, information quantique) que fondamental (effet tunnel, cohérence, interférence quantique). Le travail comportera deux parties distinctes et complémentaires :

1. 
   Il s’agira dans un premier temps d’extraire des hamiltoniens modèles de spin contenant les interactions dominantes entre des sites magnétiques anisotropes. Les calculs ab initio corrélés et relativistes combinés à la théorie des hamiltoniens effectifs permettent d’extraire de façon rigoureuse ces hamiltoniens. Certains développements méthodologiques ab initio seront probablement nécessaires pour l’obtention de paramètres d’anisotropie fiables. Afin de valider la procédure mise en place, plusieurs applications seront réalisées sur des complexes magnétiques anisotropes de petite taille. Enfin, à partir de l’analyse des spectres et des fonctions d’onde calculés, nous espérons pouvoir proposer des rationalisations simples de la nature et de l’amplitude des différents types d’interactions anisotropes.
   
2. 
   Dans un deuxième temps nous nous attacherons à la simulation des propriétés (susceptibilité magnétique, spectres RPE, etc.) d’aimants moléculaires au moyen des modèles extraits. La résolution exacte de ces modèles étant souvent impossible étant donné la taille des systèmes qui nous intéressent, nous envisageons le développement de méthodes de résolution approchées inspirées du groupe de renormalisation dans l’espace réel.
   

Au cours de sa thèse, le candidat acquerra des compétences variées dans le domaine du calcul quantique et de la modélisation des propriétés physiques et chimiques. Cette double expérience est appréciée dans de nombreux champs d’applications. Cette thèse sera financée par le projet ANR-09-BLAN-0195-01.

Thèse proposée par : Nathalie Guihéry et Nicolas Suaud.

Laboratoire: Chimie et Physique Quantiques, IRSAMC

Université de Toulouse and CNRS, France.

Email/Téléphone: [e-mail] (33) 5 61 55 60 98

[e-mail] (33) 5 61 55 65 48

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THEORETICAL TREATMENT OF MAGNETIC ANISOTROPY IN SINGLE MOLECULE MAGNETS

The project deals with the theoretical treatment of single-molecule-magnets properties, from their microscopic origin to their simulation. The understanding and control of the magnetic anisotropy in these compounds constitute a crucial challenge both for technological applications (information storage, quantum computing) and fundamental knowledge (tunneling effect, quantum interference). The work is organized in two parts:

1. 
   In a first place, anisotropic model Hamiltonians will be extracted from both correlated and relativistic ab initio calculations and the effective Hamiltonian theory. For this purpose, developments of appropriate ab initio methods are required. Ab initio studies on different complexes will then be performed in order to rationalize the amplitude and nature of magnetic anisotropic interactions;
   
2. 
   Simulations of properties (magnetic susceptibility, EPR spectroscopy, etc.) using the extracted model Hamiltonians will then follow. Since exact solutions of these models are usually not accessible for the most interesting systems, a method derived from the real space renormalization group theory will be implemented in order to get reliable approximate solutions.
   

Along its PhD the candidate will get expertise in both state-of-the-art quantum computations and modelization of physical and chemical properties. This knowledge is appreciated in many research fields. Financial support is provided by the ANR (project ANR-09-BLAN0195-01)

PhD proposal by: Nathalie Guihéry and Nicolas Suaud.

Laboratory: Chimie et Physique Quantiques, IRSAMC

Université de Toulouse and CNRS, France.

Email/Phone: [e-mail] (33) 5 61 55 60 98

[e-mail] (33) 5 61 55 65 48

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Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (UMR 5215, IRSAMC)

Université de Toulouse; INSA, UPS, CNRS

135 Avenue de Rangueil, 31077 Toulouse Cedex, France

Tel : (33) (0)5.61.55.96.51 - Fax : (33) (0)5.61.55.96.97

La caractéristique de l’UMR 5215, intégrée à l’IRSAMC, est de rassembler des physiciens et des chimistes qui sont tous concernés par la synthèse, l’étude des propriétés physiques et la modélisation de nano-objets. Cette recherche coordonnée et multidisciplinaire a des retombées très positives aussi bien sur le plan fondamental qu’appliqué. Outre les thématiques propres développées au sein de chaque équipe, de nombreux sujets sont développés à leur interface. Le laboratoire est aujourd’hui structuré en cinq équipes :

Nanostructures et Chimie Organométallique (NCO) : cette équipe, qui joue un rôle clef dans le laboratoire, maîtrise les conditions de synthèse de nanoparticules (NP).

Nanomagnétisme (NM) : les thématiques de cette équipe concernent l’étude des propriétés électroniques, magnétiques et de transport de NP, souvent en étroite collaboration avec l’équipe NCO.

Nanotech (NTC) : cette équipe développe des techniques d’assemblage dirigé et d’adressage électrique de nano-objets sur des surfaces avec, pour objectif ultime, de réaliser des nano-dispositifs les intégrant.

Optoélectronique quantique (OPTO) : cette équipe s’intéresse à l’étude des états électroniques dans les nano-objets et son expertise de spectroscopie optique est tout à fait complémentaire des équipes précédentes.

Modélisation physique et chimique (MPC) : cette équipe modélise les propriétés électroniques de molécules, biomolécules et matériaux, et a développé une thématique « chimie de surface » depuis son intégration au LPCNO.
3 sujets de thèse sont proposés

Priorité n°1 :

Dynamique de spin dans des nanostructures semiconductrices à grand gap : GaN et ZnO (groupe OPTO)

Priorité n°2:

- Nano-objets cœur/coquille(s) pour le photovoltaïque (groupe NCO)

et

- Modélisation de la structure et de la réactivité de complexes de lanthanides greffés sur des nanotubes de carbone fonctionnalisés (groupe MPC)

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Laboratory of Physics and Chemistry of Nano-Objects (UMR 5215, IRSAMC)

Université de Toulouse; INSA, UPS, CNRS

135 Avenue de Rangueil, 31077 Toulouse Cedex, France

Tel : (33) (0)5.61.55.96.51 - Fax : (33) (0)5.61.55.96.97

The key characteristics of the Laboratory of Physics and Chemistry of Nano-Objects (LPCNO), which is a member of the Research Federation IRSAMC, is to bring together physicists and chemists who are all involved in the synthesis, the assembly, the study of the physical properties and the modelling of nano-objects. This coordinated and multidisciplinary research has an important impact on both a fundamental and an applied level. Besides the specific research activity developed within each group, numerous subjects are developed at their interface.

Today, the Laboratory is composed of five research groups.

Nanostructures and Organometallic Chemistry (NCO): this group masters the conditions of synthesis of Nano-particles (NP)

Nanomagnetism (NM): the research subject of this group concerns the study of the electronic, magnetic and transport properties of NP, often in strong collaboration with the group NCO

Nanotech (NTC): This group develops, at the interface between Physics, Chemistry and Nanotechnologies, reliable and low-cost techniques for both the directed assembly of nano-objects onto specific areas of substrates and their electrical nano-addressing

Quantum Optoelectronics (OPTO): this group is specialized in the study of the electronic properties of nano-objects and its expertise based on optical spectroscopy is complementary to the other LPCNO groups.

Physics and Chemistry Modelling (MPC): this group is involved in the quantum modelling of the properties of molecules, biomolecules with other investigations at the frontier between solid state and surface chemistry
3 PhD subjects are proposed:

1^st priority:

- Spin dynamics in wide band-gap GaN and ZnO semiconductor nano-structures

2^nd priority:

- Core/shell(s) nano-objects for photovoltaic

and

- Structure and reactivity of functionalised carbon nanotubes grafted with organolantha­nide complexes: a theoretical approach

DYNAMIQUE DE SPIN DANS DES NANOSTRUCTURES SEMICONDUCTRICES A GRAND GAP : GaN ET ZnO

L’étude des propriétés de spin des porteurs dans les matériaux semi-conducteurs est au cœur d’une discipline en plein essor : la SPINTRONIQUE (Électronique de spin). Représentant un degré de liberté indépendant de la charge électrique, le spin des porteurs pourrait être utilisé comme un nouveau vecteur d’information. En combinant les avantages des semi-conducteurs avec les découvertes récentes en magnéto-électronique, de nouveaux dispositifs «spintroniques» devraient voir le jour. Parmi les différents matériaux, les semi-conducteurs à grande bande interdite GaN et ZnO présentent non seulement un intérêt en optoélectronique (laser bleu, DVD « blue-ray », éclairage à LED blanche) mais sont également très prometteurs pour les applications liées à l’électronique de spin. Ce domaine de recherche connaît un intérêt croissant : grâce à la forte énergie de liaison de l’exciton et du faible couplage spin-orbite dans ces matériaux, on peut espérer observer d’une part des effets excitoniques jusqu’à température ambiante, et d’autre part un allongement du temps de relaxation de spin de l’électron. Analyser, comprendre et contrôler les propriétés optiques liées aux dynamiques de spin des porteurs dans des matériaux semi-conducteurs est au centre de nos recherches. Des travaux récents nous ont permis de montrer que l’on peut effectivement exploiter les propriétés optiques et de spin de GaN jusqu’à température ambiante [1]. Ces résultats offrent de nombreuses perspectives mais requièrent de plus amples travaux tant au niveau théorique qu’expérimental, notamment en ce qui concerne les propriétés excitoniques dans les nanostructures de GaN. De plus, nos études nous ont apporté une bonne compréhension des propriétés électroniques et de spin du matériau ZnO massif [2,3], nous envisageons maintenant d’élargir ce travail à des nanostructures telles que des nano-bâtonnets élaborés par voie chimique. Grâce aux effets de confinement, on s’attend à observer une nette augmentation du temps de vie de spin des porteurs. Le travail expérimental, basé sur l’optoélectronique quantique, consistera à étudier les propriétés optiques et de spin des nanostructures (puits quantiques, boîtes quantiques, fils quantiques) à base de GaN et ZnO grâce à des expériences de spectroscopie de photoluminescence résolue temporellement et en polarisation. Pour cela, l’étudiant(e) travaillera avec notre équipe sur une expérience comprenant (i) une source excitatrice ultra-rapide (Laser picoseconde), (ii) un module de doublage-triplage de fréquence, (iii) un module de détection ultra-rapide (Streak Camera). Ce sujet de thèse peut convenir à un(e) étudiant(e) à la fois intéressé(e) par l’aspect expérimental (laser, spectroscopie ultra rapide, optique non-linéaire) et par l’aspect théorique (physique du solide, mécanique quantique, interactions cohérentes avec la lumière) de nos thématiques de recherches. [1] Phys. Rev. B 77(R), 041304 (2008) [2] Phys. Rev. B 78, 033203 (2008) [3] Phys. Rev. B 79, 045204 (2009)
Thèse proposée par : Andrea BALOCCHI et Xavier MARIE
Laboratoire : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets (LPCNO) Équipe OPTO
Email/Téléphone : [e-mail] 05.61.55.96.40

[e-mail] 05.61.55.96.51
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SPIN DYNAMICS IN WIDE BAND-GAP GaN AND ZnO SEMICONDUCTOR NANO-STRUCTURES

The properties of carriers’ spin in semiconductor materials are at the heart of a rapidly growing new physics field: the SPINTRONICS or spin-electronics. Representing an additional degree of freedom, independent from the charge, the spin could be used as a novel mean of storing and convey the information. Novel “spintronics” devices should be developed by combining the semiconductors’ well established knowledge and technology with the recent progress in the magneto-electronics. Indeed, numerous proposals for future spintronic and quantum information devices are based on the manipulation or storage of information in the form of electronic (or exciton) spin polarization in semiconductors. Among the variety of semiconductor compounds, GaN and ZnO are gaining a growing interest in the spintronics field in addition to their well established importance in optoelectronics (Blue laser, white light LED, etc…). Thanks to their combination of a strong exciton binding energy and a small spin-orbit interaction, room temperature excitonic effects and a robust electron and exciton spin polarization are indeed expected for these materials. The analysis and control of the spin properties in semiconductors is at the heart of our researches. In our recent works we have shown the possibility of conserving the exciton spin polarization up to room temperature in Zinc-Blende GaN/AlN quantum dots [1]. These promising results require, nevertheless, further experimental investigation and theoretical comprehension. On the other side we envisage moving forward our research on ZnO [2,3] from intrinsic bulk materials to doped layers, quantum wells or chemically synthesised nano-particles. Indeed, thanks to the strong quantum confinement in these structures, an increased spin relaxation time and a stronger temperature robustness of the exciton spin are expected. The experimental work will be based on ultra-fast and polarisation-resolved photoluminescence experiments on wide band gap nanostructures as a function of different parameters: excitation energy and polarisation, temperature, external magnetic field, etc…The successful candidate should posses’ strong knowledge in semiconductor and quantum physics. Knowledge of ultrafast spectroscopy systems will also be highly appreciated. This Ph.D. thesis is well suited for a student interested on both the experimental side (ultra-fast spectroscopy, frequency doubling/tripling, streak camera) and on the theoretical character (solid state physics, quantum mechanics) of our research. [1] Phys. Rev. B 77(R), 041304 (2008) [2] Phys. Rev. B 78, 033203 (2008) [3] Phys. Rev. B 79, 045204 (2009)

PhD proposal by: Dr. Andrea BALOCCHI and Prof. Xavier MARIE
Laboratory: Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets (LPCNO) Équipe OPTO

Laboratory of Physics and Chemistry of nano-objects (LPCNO) Team OPTO

Email/Phone: [e-mail] +33 (0)5 6155.9640

[e-mail] +33 (0)5 6155.9651

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NANO-OBJETS CŒUR/COQUILLE(S)

POUR LE PHOTOVOLTAÏQUE
Les besoins croissants en énergie ainsi que les contraintes liées au développement durable ont récemment dynamisé les recherches et les investissements dans le domaine des matériaux pour l’énergie et en particulier pour la conversion photovoltaïque. Actuellement, les cellules photovoltaïques commerciales dérivent de matériaux à base de silicium, ou de séléniures de métalliques (Cu(InGa)Se₂ ou CIGS). Toutefois, les rendements de photo-conversion de ces matériaux restent faibles (< 25%) et expliquent un coût de production trop élevé pour concurrencer l’électricité produite par les énergies fossiles. Les nanocristaux de matériau semi-conducteur (ou quantum dots QDs) représentent une nouvelle génération de matériau, qui apparaît comme l’une des alternatives les plus prometteuses pour apporter des réponses pertinentes dans ce domaine [1].

En effet, de nouveaux concepts sont actuellement proposés dans le domaine de la conversion photovoltaïque et sont basés sur le développement de matériaux nanostructurés. Deux de ces concepts qui pourraient permettre d’augmenter les rendements jusqu'à des valeurs proches de 70%, seront explorés dans le cadre de ce travail : les « cellules photovoltaïque à porteurs chauds » et les « cellules de génération multiphotonique » [2]. Ces objectifs passent par le développement de nouvelles stratégies de synthèse pour le design de nano-objets cœur/coquille ou cœur/multi-coquilles dont les caractéristiques morphologiques (forme et taille du cœur, épaisseur de(s) coquille(s)) et structurales (cristallinité, état de surface, nature et qualité des interfaces) devront être parfaitement maîtrisées.

P
Cliché de microscopie électronique, spectre de luminescence et photographie sous irradiation (405 nm) de QDs d’InP/ZnS

580 nm

QDs 3 nm
armi les matériaux qui suscitent un grand intérêt, le phosphure d’indium (InP) est l’un des candidats les plus prometteurs en raison de sa faible toxicité en comparaison aux matériaux actuellement développés basés sur des éléments fortement cytotoxiques comme le cadmium ou le sélénium. En revanche, en termes de synthèse, le contrôle des processus de croissance des nanoparticules d’InP reste mal compris et cet enjeu constituera l’un des challenges de ce travail de thèse. Dans l’équipe « Nanostructures et chimie organométallique », nous travaillons sur des procédés de synthèse chimique en solution (chimie douce) et depuis le début de nos travaux sur cette thématique, nous avons préparé des nano-cristaux luminescents (ou quantum dots, QDs) de phosphure d’indium (InP) ainsi que des objets de type cœur/coquille (InP/ZnS) de 3 nm (Figure). La présence d’une coquille de ZnS autour du cœur semi-conducteur permet d’améliorer significativement les propriétés optiques (temps de déclin et rendement de luminescence), ce qui constitue une première étape vers l’objectif plus ambitieux des « porteurs chauds ». Nos travaux actuels s’orientent vers l’exploration de nouveaux précurseurs d’indium et de phosphore pour développer de nouvelles voies d’accès à des nano-objets originaux (QDs de taille supérieure à 6 nm, nano-objets anisotropes). L’influence de la taille, de la morphologie du cœur d’InP ainsi que l’épaisseur de la (ou des) coquille(s) sur les propriétés physiques seront des aspects étudiés en détail.

Cette thématique « Nano-Voltaïque » a reçu le soutien de l’Université Paul Sabatier dans le cadre des appels d’offre du conseil scientifique et ce travail s’effectuera en étroite relation avec l’Institut de Recherche et de Développement de l’Énergie Photovoltaïque (EDF R&D-CNRS-ENSCP UMR 7174).

[1] B. Equer, Dossier photovoltaïque, Reflets de la physique, décembre 2007. [2] Basic research needs for solar energy utilization, Report on the basic energy sciences workshop on solar energy utilization, http://www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf.

Thèse proposée par : Céline Nayral et Fabien Delpech
Laboratoire : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (UMR 5215 CNRS/UPS/INSA)

Email/Téléphone : [e-mail] – [e-mail] – 05 61 55 96 50

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CORE/SHELL(S) NANO-OBJECTS FOR PHOTOVOLTAIC
World demand for energy is projected to more than double by 2050 and incremental improvements in existing energy networks will not be adequate to supply this demand in a sustainable way. The technological development and successful commercialization of metallic selenide (Cu(InGa)Se₂, CIGS) or silicon-based solar cells demonstrates the promise and practicality of photovoltaics. However, the challenge is to dramatically reduce the cost of delivered solar electricity i.e. the photo-conversion yields (approx. a factor of 5-10) in order to compete with fossil electricity. Nanomaterials have emerged as the new building blocks to develop novel strategies for light energy conversion and offer fascinating new opportunities for cheaper, more efficient, longer-lasting system [1].

New concepts and methods have been proposed for capturing the energy from sunlight with conversion yields close to 70% and rely on low-dimensional (i.e. nano-) structures. Two of these concepts will be explored during this work: multiple electron/exciton generation solar cells and “hot carrier” solar cells [2]. Substantial scientific challenges exist in each of these approaches, relating to understanding, modeling, and controlling the basic physical mechanisms. These objectives hinge on the development of new synthetic strategies for the design of core/shell or core/multishells nano-objects of which morphological (core size and shape, shell thickness) and structural (crystallinity, surface state, nature and quality of interfaces) will have to be perfectly controlled.

Electronic microscopy picture, luminescence spectrum and photo-luminescence of InP/ZnS QDs under irradiation (405 nm).

580 nm