Cfi3 mrie3 Année 2005-2006 uv ana1 Rattrapage de l’examen de spectrométrie atomique et moléculaire

CFI3

MRIE3

Année 2005-2006 UV ANA1

Rattrapage de l’examen de spectrométrie atomique et moléculaire

Durée : Deux heures

Documents autorisés : formulaire et tables IR

Calculatrices autorisées
TOUS LES RESULTATS SERONT CALCULES AVEC UN INTERVALLE DE CONFIANCE DE 95%
Donnée : k_B=1.38 10^-23 J.K^-1
Partie 1 Spectroscopie infrarouge, attribution de spectres IR

On considère les 3molécules suivantes de même formule brute C₄H₈O. Présenter vos résultats dans le tableau situé en annexe.

1. 
   Attribuer à chaque composé son spectre IR (annexe)
   
2. 
   Identifier le maximum de raies caractéristiques sur le spectre A.
   

Infrarouge :

1. 
   spectre B bande large à 3350cm^-1, il s’agit d’un alcool : 2-méthyl-2-propèn-1-ol
   

spectre C Bande intense à 1740 cm^-1+ 2 bandes attribuables à la résonnance de Fermi à 2806 et 2709 cm^-1 qui n’existent pas sur le spectre A donc C est l’aldéhyde 2-méthylpropanal et A est la cétone 2-butanone

2)

Groupe fonctionnel	Liaison	Mode de vibration	 lu en cm^-1
alkyle aldéhyde	Ch de CH3 (pas de CH2) C=O =C-H	Elongation antisym Elongation sym Déformation Elongation Résonnance de Fermi déformation	2973 2875 1467 et 1378 1740+3437(harm) 2806 et 2709 1397

Partie 2 : Spectroscopie de rotation de l’espace interstellaire

Données : M_12C=12,00 g/mol M_13C=13,00 g/mol M_16O=16,00 g/mol

A l’intérieur de notre galaxie se trouvent des nuages interstellaires froids appelés nuages moléculaires avec des températures de 10 à 100K. La distribution de Boltzman et la basse température d’un nuage interstellaire moléculaire font que la grande majorité des molécules d’un nuage se trouvent à l’état vibrationnel et électronique fondamental. Cependant les états excités de rotation sont peuplés, ce qui rend possible l’émission spontanée d’un rayonnement. De ce fait le spectre du nuage stellaire dans les régions des radiofréquences et des micro-ondes est constitué de raies fines correspondant à des transitions rotationnelles. La lumière émise est captée par des radiotélescopes terrestres ou spatiaux équipés de sonde adéquate. Son analyse permet l’identification des molécules présentes dans ces nuages moléculaires (voir spectre ci-dessous).

Extrait du spectre de rotation de la nébuleuse Orion, dans lequel on distingue les structures fines relatives à des molécules diatomiques et polyatomiques présentes dans le nuage interstellaire.
Le but de l’exercice est de vérifier l’identification de 2 raies sur le spectre précédent.

On donne pour la molécule de CO la distance interatomique moyenne : 0,113 nm

1. 
   En déduire la constante de rotation B
   

=1,14.10^-26kg I= r²= 1,46.10^-46kgm² B=h/8²I= 192m^-1

2. 
   Justifier que la molécule de CO est active en spectroscopie microondes
   

Moment dipolaire permanent

3. 
   Population des niveaux rotationnels
   
   1. 
      Calculer le rapport des populations n_J/n₀ pour J allant de 1 à 5 à la température de 10K.
      
   2. 
      En déduire le niveau le plus peuplé.
      
   3. 
      Comment évolue l’indice J_max correspondant au niveau le plus peuplé lorsque la température augmente ?, justifier qualitativement.
      

a)n_J/n₀=(2J+1)exp((-hcBJ(J+1)/k_BT) avec hc/k_BT=0,268 à 10 K

n₁/n₀=1.76 n₂/n₀=1.00 n₃/n₀=0.28 n₄/n₀=0.042 n₅/n₀=0.0035

b)Le niveau le plus peuplé est le 1^er niveau excité J_max=1

c)J_max qd T car l’agitation thermique permet plus facilement le passage d’un niveau rotationnel à un autre.

4. 
   Identification de la transition responsable de la raie de ¹²CO à 230,5 GHz
   
   1. 
      Calculer l’énergie de la transition en Joules.
      
   2. 
      Rappeler la règle de sélection pour qu’une transition rotationnelle soit possible en émission, en déduire l’énergie des transitions possible en fonction de J₀, nombre quantique rotationnel du niveau de départ.
      
   3. 
      En déduire le niveau rotationnel de départ des molécules responsables de la transition de la raie de ¹²CO à 230,5 GHz.
      

a) E=h=1,53.10^-22J b) J=-1 en émission E_photon=E_J0-E_J0-1=2hcBJ₀

c)J₀=E_photon/2hcB=2

5. 
   Vérification de l’attribution à la molécule ¹³CO de la raie à 220.5 GHz
   
   1. 
      Calculer la nouvelle constante de rotation B’, on prendra la même longueur de liaison que pour ¹²CO.
      
   2. 
      Calculer l’énergie de la transition du niveau n_i =2 au niveau n_f =1 pour la molécule de ¹³CO. Est-ce que le résultat de vos calculs confirme l’attribution de la raie à 220.5 GHz à la molécule ¹³CO ?
      

a) ’=1,19.10^-26kg I’= r²= 1,52.10^-46kgm² B’=h/8²I= 184m^-1

c)E’_photon=2hcB’=1,47.10^-22J soit _calculé=221GHz donc correspond
Partie III. Etude de la teneur en monoxyde de carbone en sortie de pot d’échappement de différents véhicules
D’après: J. Ganske Chem. Educator 2003, 8, 353
En zone urbaine, la pollution provient essentiellement des véhicules motorisés. Ces dernières années, de gros effort de recherche et développement on été fait afin d’obtenir des véhicules plus propres. L’objectif de cette étude est de déterminer la teneur en CO en sortie de pot d’échappement après un temps de chauffage de 15 minutes, en régime ralentie et sous une pression de 1 bar. Le gaz est récupéré dans des sacs à gaz, refroidit à 25°C, puis placé dans une cellule de mesure à fenêtre en KBr.
Le dosage s’effectuera par spectrométrie infra rouge.

1. 
   On réalise une gamme d’étalonnage en monoxyde de carbone gazeux. Pour cela, on dispose d’un gaz de calibration à 20% (en volume) de CO dans de l’air. On souhaite réaliser les solutions suivantes dans des flacons fermés par des septums.
   

flacon	1	2	3	4	5	6
%CO vol/vol	0	1	2	4	8	12

Expliquer comment vous vous y prendriez pour effectuer votre gamme de calibration (vous utilisez la verrerie que vous souhaitez, et vous disposez de seringues à gaz de volumes variables).

On utilise des flacons bouchés par un septum de 1L. On met les flacons sous vide. On additionne les volumes suivants du gaz de calibration dans chaque flacon à l’aide d’une seringue à gaz :

flacon	1	2	3	4	5	6
Vol (mL)	0	50	100	200	400	600

On complète avec de l’air jusqu’à une pression de 1 bar.

2. 
   On obtient les résultats suivants :
   

flacon	1	2	3	4	5	6
Absorbance à 2172 cm-1	0.002	0.029	0.058	0.103	0.220	0.331

• 
  Faites une régression linéaire par la méthode des moindres carrés, vérifier la linéarité de la courbe d’étalonnage. La droite passe-t-elle par l’origine ?
  

La régression linéaire conduit à : A=0.0274%CO+0.0005 avec un R²=0.9992 la réponse est donc linéaire (R²>0.995)

Calculons s : s=0.00400416 et sa0=0.00238589, le facteur de Student t(0.975, 4)=2.776

L’intervalle de 0.0005 +-0.00662322 la droite passe donc par l’origine avec un intervalle de confiance à 95%

3. 
   On effectue dans les mêmes conditions le dosage sur différents véhicules, on obtient les résultats suivants :
   

Véhicule	absorbance
Packard model 110 année 1942	0.216
Ford Ranchero année 1964	0.122
Toyota Camry année 1990 (pot catalytique)	0.027
Toyota Prius année 2002 (moteur hybride et pot catalytique)	0.003

• 
  Pour chaque véhicule exprimer le pourcentage volumique de CO en sortie d’échappement. Quelles sont vos conclusions ?
  

Véhicule	%CO
Packard model 110 année 1942	7.9
Ford Ranchero année 1964	4.4
Toyota Camry année 1990 (pot catalytique)	1.0
Toyota Prius année 2002 (moteur hybride et pot catalytique)	0.1

• 
  Calculer l’incertitude sur la mesure pour la Ford Ranchero et la Toyota Prius en sachant que les valeurs des absorbances données dans ce tableau sont une moyenne de trois mesures effectuées sur le véhicule. Conclusion pour la Toyota Prius ?
  

Ford Manchero : 4.14%-4.72%

Toyota Prius : -0.15% à 0.33% en dessous de la limite de détection de la méthode.


Spectre Infra rouge des gaz d’échappement de la Packard model 110 1942


Partie IV. Etude du protocole de préparation d’échantillon de moules en vue du dosage des métaux lourds par ICP.
D’après Centre d’expertise environnemental du Quebec méthode MA. 207 Met 1.0
Voici le protocole de préparation d’échantillons dans le cas des moules, particulièrement étudiées en milieu marin car elles concentrent les métaux lourds au sein de leur tissu.

Protocole :

1− Envelopper une planche à découper avec une feuille d'aluminium, le côté mat vers l'extérieur. Rincer tout le matériel avec de l'éthanol en incluant le moulin à viande et ses composants, les couteaux à filets, les cuillères, les bocaux, etc., et assécher. Laisser l'échantillon décongeler. Faire des filets et passer les filets au moulin à viande à trois reprises en prenant soin de bien mélanger entre chaque broyage

2− Prélever environ 5 g de l’échantillon humide dans une coupelle de plastique ou de téflon avec une spatule s’il s’agit d’un échantillon broyé

3− Placer l’échantillon à l’étuve et laisser sécher durant au moins 48 heures à 103 °C ± 5 °C.

4− Peser et transférer dans un mortier sec à surface lisse préalablement nettoyé.

5− Broyer jusqu’à ce que la chair soit pulvérisée et homogène. Conserver cette poudre dans un contenant de plastique décontaminé.

6− Prélever environ 300 mg de l’échantillon sec et noter le poids.

7− Déposer dans un contenant de téflon muni d’un couvercle.

8− Ajouter 5 ml de HNO3 concentré et laisser reposer environ 30 minutes sous la hotte sans refermer le couvercle hermétiquement.

9− Enfoncer les contenants de téflon, sans leurs couvercles, dans un bain de sable et chauffer

(à environ 150 °C ± 10 °C) jusqu’à ce que le volume atteigne environ 0,5 à 1,0 ml. La durée du chauffage pourra être près de 1 heure. La solution est noire.

10− Ajouter 2 ml de H2O2 30 % et laisser évaporer de moitié sans porter à sec. La durée du chauffage sera d’environ 30 minutes.

NOTE – Il est important de ne pas évaporer à sec afin d’éviter une combustion

spontanée.

− Ajouter 2 ml de HNO3 concentré et 1 ml de HCl concentré.

NOTE – Un dégagement gazeux et une effervescence seront provoqués par l’ajout des

acides.

11− Laisser le gaz s’échapper pendant quelques minutes en agitant légèrement.

12− Refermer hermétiquement et déposer dans le bain de sable. Laisser chauffer durant

1 heure. Après environ 30 minutes, ouvrir délicatement le couvercle pour enlever la pression dans le contenant et laisser le gaz s’évacuer.

13− Après 1 heure de chauffage, immerger les contenants de téflon dans de l’eau froide durant 10 à 15 minutes pour faire baisser la pression. La solution doit être limpide.

14− Ouvrir délicatement le contenant de téflon et transférer le tout dans un tube de polypropylène de 50 ml.

15− Rincer le contenant de téflon avec plusieurs volumes d’eau afin d’atteindre un volume exact de 30 ml dans le tube.

16− Refermer le tube et agiter fortement afin de rendre homogène.

17-Le dosage des échantillons est effectué à l’aide d’un spectromètre d'émission au plasma d'argon de marque Perkin Elmer, modèle Optima 3000 DV. La chambre de nébulisation cyclonique et le nébuliseur Burgener Peek Mira Mist sont utilisés. Au besoin, les échantillons sont dilués afin de respecter les limites supérieures de l’instrument.

Questions :

1. 
   Expliquer le rôle des étapes 2, 3, 4 et 5
   

On sèche tout d’abord l’échantillon à 103°C pour travailler sur un échantillon sec afin de pouvoir comparer ensuite les valeurs, le taux d’humidité étant très variable d’un échantillon à l’autre. On prend bien soin de ne pas contaminer l’échantillon.

2. 
   Expliquer le rôle des étapes 6 à 13, pourquoi la solution est-elle limpide à la fin alors qu’elle était noire vers le début de ces étapes ?
   

On réalise ici une minéralisation par voie humide. La solution est noire suite à une déshydratation en milieu acide de la matière organique encore présente. L’eau oxygénée permet de parfaire l’oxydation du carbone en CO₂. A la suite de ce traitement toute la matière organique a été détruite et les métaux d’intérêt sont passés en solution. On a ainsi réalisé l’extraction des composés et une diminution des sources d’interférences (matière organique)

3. 
   On obtient par ce protocole une concentration dans la solution finale de 0.02 ppm en Cadmium, Calculer la teneur en Cadmium dans les moules en mg/kg en poids sec.
   

On obtient dans l’échantillon final une concentration de 0.02g/mL soit dans les 30 mL : 0.6 g de Cadmium. D’où 0.6 g dans 300 mg d’échantillon sec. Soit donc une teneur de 2 mg/kg d’échantillon sec

4. 
   Une série de 9 mesures sur un autre échantillon conduit aux résultats suivants :
   

mesure	1	2	3	4	5	6	7	8	9
mg/kg	11.2	12.3	10.9	17.1	11.4	10.8	11.5	12.4	4.5

-vérifier la présence ou non de valeurs aberrantes par un test de Dixon

- En déduire, la valeur moyenne, l’écart type et le coefficient de variation.

Par un test de Dixon sur la valeur 4.5, on s’aperçoit qu’elle doit être rejetée. Par contre la valeur 17.1 est non aberrante.

La valeur moyenne est de 12.2 mg/kg , l’écart type de 2.06 et le coefficient de variation de 16.9%

3. 
   ANNEXE Partie 1: Spectroscopie infrarouge
   

A



B


C

Groupe fonctionnel	Liaison	Mode de vibration	 lu en cm^-1