Cuprins 1 provenienta si constitutie chimica a provenienta in natura



Yüklə 445 b.
tarix30.12.2018
ölçüsü445 b.



Cuprins

  • 1)PROVENIENTA SI CONSTITUTIE CHIMICA

  • A)PROVENIENTA IN NATURA

  • B)CONSTITUTIE CHIMICA

  • 2)PROPRIETATI FIZICO-CHIMICE

  • A)ACTIVITATEA OPTICA

  • B)ROTATIA SPECIFICA

  • C)MUTAROTATIA

  • D)CRISTALIZAREA SI FORMELE DE CRISTALIZARE

  • E)COMPORTAREA LA TEMPERATURA

  • F)COMPORTAREA FATA DE ACIZI

  • G)COMPORTAREA FATA DE ALCALII

  • H)REDUCEREA

  • I)OXIDAREA

  • J)TRANSFORMARI ALE GRUPARII HIDROXIL

  • K)ALTE REACTII



Introducere

  • Glucoza este cea mai cunoscută monozaharidă. Formulă chimică C6H12O6.

  • Altă denumire : pentahidroxihexanol. Glucoza este numită după un cuvânt grecesc care inseamnă zahăr sau dulce. Una dintre cele mai importante componente ale vieţii ,glucoza,a fost descoperită de Andreas Marggraf în 1747. Structura glucozei a fost descoperită de Emil Fischer în secolul al

  • IX-lea. Glucoza se găseşte în toate formele de viaţă şi este folosită ca o formă de stocare a energiei. Atunci când polimerizează formează celuloza componenta a structurilor plantelor.



a. Provenienţa în natură. Glucoza ocupă primul loc în procesul de regenerare ţesuturilor şi în biochimia glucidelor.

  • a. Provenienţa în natură. Glucoza ocupă primul loc în procesul de regenerare ţesuturilor şi în biochimia glucidelor.

  • Sub forma ei pură (d-glucoza sau dextroza, C6H12O6 H2O), este cel mai important dintre zaharuri, în special pentru fiziologia vegetală şi animală.

  • În natură, ea este fie sub formă liberă, fie în amestec cu alte substanţe zaharoase. Se găseşte în proporţii mici, aproape în toate ţesuturile organismelor animale şi vegetale.

  • Procesul de formare a glucozei prin fenomenul fotosintezei are loc prin reacţia endotermă între bioxid de carbon şi apă

  • Procesele de sintetizare care au loc în plantele verzi şi organismul animal au ca efect înmagazinarea de substanţe de rezervă sub formă de amidon (la plante), respectiv glicogen (la regnul animal), care sunt apoi consumate în timpul proceselor enzimatice complexe ce au loc pentru eliberarea energiei necesare proceselor vitale.

  • În stare liberă, d-glucoza se găseşte în multe fructe şi în special în struguri (în proporţie de 25%), iar în amestec echimolecular cu d-fructoza, se găseşte în miere. Combinată cu ea însăţi sau cu alte monozaharide, formează substanţe ca maltoza, lactoza, zaharoza, celobioza, precum şi polizaharidele cele mai importante, amidonul şi celuloza.

  • În regnul animal, d-glucoza joacă un rol însemnat, în sânge găsindu-se în concentraţie constanţă de 0,1%, fiind formată ca urmare a unui mecanism hormonal complicat.



b.Constituţie chimică. Din punct de vedere chimic, glucoza face parte din clasa hidraţilor de carbon, şi anume din grupa monozaharidelor, care pot fi considerate ca produşi de oxidare ai polialcoolilor alifatici simpli, în care o grupă alcoolică este oxidată în aldehidă, sau una de alcool secundar, în cetonă.

  • b.Constituţie chimică. Din punct de vedere chimic, glucoza face parte din clasa hidraţilor de carbon, şi anume din grupa monozaharidelor, care pot fi considerate ca produşi de oxidare ai polialcoolilor alifatici simpli, în care o grupă alcoolică este oxidată în aldehidă, sau una de alcool secundar, în cetonă.

  • Monozaharidele conţin o catenă neramificată cu grupe alcoolice, care se pot recunoaşte prin reacţii de esteficare şi eterificare.

  • Structura liniar deschisă a glucozei a fost stabilită la început prin oxidarea d-glucozei până la acid gluconic şi reducerea cu acid iodhidric, până la acid capronic.

  • S-a dovedit însă ulterior, că grupa carbonil a acestor combinaţii nu se află în stare liberă ca în aldehidele şi cetonele simple, ci formează, cu una din grupele alcoolice din moleculă, un semiacetal.

  • Prin urmare, glucoza este un monozaharid din grupa hexozelor cu o formulă de constituţie neramificată, cu patru carboni asimetrici, grupa carbonil (CHO) fiind legată în poziţie 1-5, aşa cum se poate vedea în formula de constituţie:

  • Din cauza atomilor de carbon asimetrici iau naştere mai mulţi izomeri (substanţe cu aceeaşi compoziţie chimică, dar cu structură diferită ca dispoziţie a atomilor), care pot apărea la rândul lor în două forme nestabile, transformându-se uşor una în alta şi denumite, în general, forma α şi β. Aceste forme, care nu se pot reprezenta decât cu ajutorul formulelor ciclice, diferă între ele prin poziţia grupei oxidrilice de la atomul C1 care devine şi el asimetric:

  • Prima formă se denumeşte cis, deoarece hidroxilii de la C1, C2 se găsesc de aceeaşi parte a catenei, spre deosebire de forma trans, în care unul este de o parte, iar celălalt în partea opusă.

  • Formulele arătate sunt reprezentate într-o formă schematică simplă, liniară, caracterizată printr-o claritate evidentă, atomii cu aceeaşi configuraţie sterică, având substituenţii (grupele OH) în acelaşi plan.



Adevărata dispoziţie a atomilor de carbon, determinată prin măsurători cu raza X, este insă spaţială.

  • Adevărata dispoziţie a atomilor de carbon, determinată prin măsurători cu raza X, este insă spaţială.

  • Mai aproape de forma reală sunt reprezentările tridimensionale în care ciclul celor şase atomi de carbon este închipuit perpendicular pe planul hârtiei, iar legăturile situate în faţa şi deasupra planului inelului, sunt trasate cu linii groase:





Proprietăţi fizico-chimice

  • Proprietăţi fizico-chimice

  • a. Activitatea optică. Grupa carbonil, care constituie caracteristica principală a monozaharidelor, imprimă combinaţiilor din această clasă diverse proprietăţi, dintre care cea mai importantă este activitatea optică, adică proprietatea pe care o au unele substanţe de a roti cu un anumit unghi planul luminii polarizate atunci când sunt străbătute de această lumină. Această proprietate se datoreşte faptului că în constituţia glucozei întră patru carboni asimetrici (C2, C3, C4, C5), în reprezentarea ciclică a formulei devenind asimetric şi C1. Aceasta are ca efect formare de izomeri, care pot apărea, aşa cum s-a arătat, în două forme nestabile α şi β, ce se pot transforma uşor una în alta. Aceşti izomeri nu au fost descoperiţi decât datorită proprietăţii monozaharidelor de a roti planul luminii polarizate.

  • În ce priveşte dispoziţia celor patru carboni asimetrici, se presupune că aceştia nu sunt aşezaţi în plan, ci formează în spaţiu un tetraedru, aşa cum se poate vedea în figura în care sunt arătate cele două formule spaţiale corespunzătoare reprezentării celor doi izomeri suplimentari (α şi β) ai glucozei. Aceşti izomeri care se deosebesc între ei prin aşezarea spaţială a atomilor în moleculă sunt stereoizomeri.



b. Rotaţia specifică. Intensitatea deviaţiei planului luminii polarizate se caracterizează prin unghiul α a cărui valoare depinde de mai mulţi factori: natura substanţei, grosimea stratului străbătut de lumină, temperatura, concentraţia soluţiilor. Unghiurile de rotaţie se măsoară în mod practic cu ajutorul polarimetrelor folosind lumină monocromatică (de obicei se foloseşte lumina de sodiu, adică linia D din spectrul sodiului, λ = 5890 Å).

  • b. Rotaţia specifică. Intensitatea deviaţiei planului luminii polarizate se caracterizează prin unghiul α a cărui valoare depinde de mai mulţi factori: natura substanţei, grosimea stratului străbătut de lumină, temperatura, concentraţia soluţiilor. Unghiurile de rotaţie se măsoară în mod practic cu ajutorul polarimetrelor folosind lumină monocromatică (de obicei se foloseşte lumina de sodiu, adică linia D din spectrul sodiului, λ = 5890 Å).

  • Indicele care caracterizează activitatea optică a unei substanţe se numeşte „rotaţie specifică”, se notează cu α20D şi reprezintă unghiul cu care este deviat planul luminii polarizate, când lumina trece printr-un strat de 1 dm grosime al unei soluţii de 1 g substanţă optic activată în 1 ml soluţie. Simbolul D reprezintă linia din spectrul de sodiu, iar cifra 20 indică temperatura luată ca referinţă. O dată cu valoarea rotaţiei specifice se menţionează şi sensul de rotaţie a planului luminii polarizate ( + pentru dreapta şi – pentru stânga).

  • c. Mutarotaţia. S-a arătat mai înainte, că fiecare izomer al glucozei se poate prezenta în două forme de cristalizare α şi β.

  • Dacă se dizolvă în apă d-glucoza cristalizată şi se măsoară imediat rotaţia specifică, se găseşte [λ]20D = +109,60, care după câtva timp scade la +52,50 menţinându-se constanţă la acest nivel (este forma α). Forma β are imediat după dizolvare [λ]20D = +20,50 şi ajunge după câteva ore la acelaşi nivel de +52,50. Soluţia de glucoză cu această rotaţie specifică de +52,50 conţine ambele forme (α şi β) în echilibru, nivelul procentual al celor două componente fiind de 38 pentru α şi 62 pentru β.

  • Mutarotaţia este deci un fenomen specific zaharurilor simple, care se datoreaza prezenţei în moleculă a unui anumit carbon asimetric (C1), având ca rezultat formarea de izomeri optici instabili, cu rotaţie specifică diferită. Această instabilitate se manifestă prin trecerea dintr-o forma în alta până la atingerea punctului de echilibru.

  • Viteza de atingere a valorii finale depinde în mare măsură de concentraţia ionilor de hidrogen a soluţiei şi de regimul de temperatură. O cantitate redusă de alcalii produce o dezvoltare rapidă a fenomenului de mutarotaţie.



d. Cristalizarea şi formele de cristalizare. Monozaharidele sunt în general substanţe cristalizate, fiind uşor solubile în apă din cauza grupelor hidroxil din moleculă. Sunt greu solubile în alcool şi insolubile în eter, cloroform şi hidrocarburi.

  • d. Cristalizarea şi formele de cristalizare. Monozaharidele sunt în general substanţe cristalizate, fiind uşor solubile în apă din cauza grupelor hidroxil din moleculă. Sunt greu solubile în alcool şi insolubile în eter, cloroform şi hidrocarburi.

  • Timpul de cristalizare şi forma cristalelor de glucoză sunt diferite, fiind dependente de dizolvantul folosit şi de regimul de temperatură.

  • Cristale mari se obţin prin prepararea unei soluţii concentrate în alcool metilic diluat, însă într-un timp foarte îndelungat (câteva săptămâni).

  • Sub formă de cristale mai mici, glucoza anhidră se obţine şi prin cristalizarea unei soluţii apoase (concentraţia 70-80%), procesul de cristalizare desfăşurându-se la temperaturi de 20-40 0C în 3-8 zile.

  • α-d-glucoza se obţine totdeauna prin cristalizare dintr-o soluţie apoasă, dacă temperatura nu depăşeşte 50 0C. În acest fel, rezultă aşa numita glucoză monohidrat (C6H12O6 H2O), care cristalizează în sistemul monoclinic şi al cărei punct de topire este de circa 83 0C.

  • Peste 50 0C, glucoza cristalizează din soluţii apoase ca anhidridă a α-d-glucozei şi se prezintă sub formă de ace şi cilindri, în sistemul ortorombic. Această anhidridă se obţine paralel cu monohidratul din soluţii alcoolice sau din soluţii concentrate, la temperatura de 30-35 0C şi are un punct de topire de 146 0C.

  • La temperaturi mai mari de 115 0C, se obţine forma β, care cristalizează tot în sistemul ortorombic şi se topeşte la 148 0C.

  • Dacă se pune α-glucoza monohidrat în apă de 25 0C, are loc o solubilizare rapidă până se atinge un nivel de 30 %, după care, fenomenul are loc cu viteze mai reduse, până la un conţinut de 51 % glucoză.

  • Prima fază a acestui proces de solubilizare se termină prin solubilitatea limitată a α-d-glucozei, până atunci neschimbată.

  • În faza a doua are loc o frânare temporară a acestui proces, datorită fenomenului de transformare a unei părţi de α-d-glucoză în formă β. Când în final gradul de saturare atinge 50 %, se stabileşte un echilibru între cele două forme izomere şi anume, 64 % forma β şi 36% forma α.

  • Cristalele de β-d-glucoză se dizolvă foarte repede în apă până la 25 0C şi se obţine o soluţie cu circa 60 % glucoză.



În timpul evaporării unei soluţii care conţine ambele forme izomere, se depune mai repede forma α care este mai greu solubilă, iar în timpul procesului de evaporare, din cauza stricării echilibrului, forma β se transformă în α. În acest fel, la sfârşitul operaţiei de evaporare, se obţine un produs care conţine numai forma α.

  • În timpul evaporării unei soluţii care conţine ambele forme izomere, se depune mai repede forma α care este mai greu solubilă, iar în timpul procesului de evaporare, din cauza stricării echilibrului, forma β se transformă în α. În acest fel, la sfârşitul operaţiei de evaporare, se obţine un produs care conţine numai forma α.

  • În cazul în care se alege un alt dizolvant (acid acetic, piridină), în care forma β este mai greu solubilă, fenomenul de separare se desfăşoară în acelaşi fel, cu singura deosebire că, de data aceasta, se separă şi se obţine în final forma β.

  • În general, asupra selectivităţii formării uneia din cele două stări, are influenţă şi temperatura, α-glucoza formându-se la temperaturi mai reduse (30-50 0C), iar forma β, la temperaturi mai mari de 100 0C, deoarece este mai greu solubilă.



e. Comportarea la temperatură.S-au arătat mai înainte temperaturile de topire ale cristalelor de glucoză, acestea fiind dependente de forma şi sistemul cristalografic.

  • e. Comportarea la temperatură.S-au arătat mai înainte temperaturile de topire ale cristalelor de glucoză, acestea fiind dependente de forma şi sistemul cristalografic.

  • Încălzită peste punctul de topire, glucoza se colorează în brun deschis. În jurul temperaturii de 175 0C se transformă într-o masă brună închisă, denumită caramel.

  • Aproape de 200 0C, glucoza se descompune cu violenţă şi se formează un amestec de substanţe diferite (acid formic, acid acetic, anhidridă acetică, acetonă şi derivate ale acestora). Reacţia de descompunere are loc cu producere de metan, CO2, CO şi degajarea unui pătrunzător. Reziduul din recipientul de topire constă dintr-o substanţă carbonizată, care colorează apa în roşu-brun.

  • f. Comportarea faţă de acizi. Faţă de acizi, glucoza nu manifestă în general sensibilitate deosebită. Acidul sulfuric nu atacă glucoza la temperaturi normale, decât după acţiune îndelungată.

  • Când glucoza se tratează la cald cu acizi minerali concentraţi, se formează sub acţiunea hidrolitică a moleculelor de apă derivaţi ai furfurolului. În acest fel, d-glucoza este transformată cu uşurinţă în acid levulic şi acid formic, trecând prin faza intermediară de hidroxi-metil-furfurol

  • Acidul clorhidric concentrat descompune glucoza mai repede dând un amestec de substanţe organice. În acelaşi fel reacţionează şi acidul acetic sau fosforic, dar la concetraţii mai mari.



g. Comportarea faţă de alcalii. Alcaliile diluate exercită asupra moleculei de glucoză o acţiune de modificare a dispoziţiei hidroxililor în configuraţia sterică, precum şi fenomene de transpoziţie a grupei > CO (de la C1 la C2) dând produse epimere între ele. Monozaharurile care se deosebesc între ele numai prin configuraţia atomilor de la C1 la C2 constituie forme epimere.

  • g. Comportarea faţă de alcalii. Alcaliile diluate exercită asupra moleculei de glucoză o acţiune de modificare a dispoziţiei hidroxililor în configuraţia sterică, precum şi fenomene de transpoziţie a grupei > CO (de la C1 la C2) dând produse epimere între ele. Monozaharurile care se deosebesc între ele numai prin configuraţia atomilor de la C1 la C2 constituie forme epimere.

  • Tratând glucoza cu soluţii diluate alcaline se formează un amestec de trei monozaharide epimere între ele, în final stabilindu-se un echilibru procentual bine determinat: d-glucoza 66,5 %, d-manoză 2,5% şi d-fructoză 31%.

  • Dacă tratamentul alcalin se aplică iniţial d-fructozei sau d-manozei se formează în final aceiaşi compuşi, dar în alte raporturi procentuale. O acţiune mai îndelungată a alcaliilor poate duce, tot printr-un proces de izomerizare, la produse intermediare de tipul dienolilor cu două legături duble între C1-C2 şi C3-C4.

  • La folosirea soluţiilor concentrate de alcalii, mai ales la temperaturi înalte, are loc o descompunere neunitară, cu formarea unui număr mare de compuşi, dintre care se poate izola metil-glioxalul, care este însă instabil şi prin adiţie de apă se poate transforma în acid lactic.

  • Cu hidroxidul de sodiu sau de potasiu, soluţia de glucoză se colorează la încălzire până la galben-brun, depunând răşini brune. De altfel această comportare constituie chiar una din reacţiile de recunoaştere. Soluţiile respective conţin sarea acidului lactic (CH3-CHOH-COOH) uneori în cantităţi mari.





h. Reducerea. Grupa carbonil a monozaharidelor este elementul care participă aproape la toate transformările şi reacţiile chimice la care este supusă molecula.

  • h. Reducerea. Grupa carbonil a monozaharidelor este elementul care participă aproape la toate transformările şi reacţiile chimice la care este supusă molecula.

  • Procesul de reducere care se efectuează în general cu amalgam de sodiu, de aluminiu, sau hidrogen activat catalitic, constă în adiţia de doi atomi de hidrogen la grupa carbonil, care în acest fel devine un produs de tipul alcoolilor hexavalenţi denumit sorbitol sau sorbită

  • Această reacţie se desfăşoară în condiţii bune în prezenţa unor catalizatori de nichel sau de paladiu, folosiţi şi la scară industrială în procesul de hidrogenare.

  • Sorbita se găseşte şi în natură în multe fructe dulci şi este folosită ca materie primă pentru producerea acidului ascorbic (vitamina C). i. Oxidarea. Procesul de oxidare se poate realiza în general prin tratare cu soluţii acide sau bazice.

  • i)Oxidarea cu soluţii acide se realizează prin tratarea blândă a glucozei cu apă de clor sau de brom în mediu acid, sau cu acid azotic. Grupa aldehidică, carbonilul, se oxidează prin adiţie de hidrogen la atomul C1 formând astfel un acid, denumit acidul d-gluconic forma aciclică şi care este greu solubil în alcaliile pământoase.

  • Acidul gluconic sub forma aciclică poate elimina cu uşurinţă apa, trecând în forme lactonice ciclice cu legătura 1, 4 sau 1, 5, care la rândul lor pot fi readuse în forma iniţială prin reducere cu amalgam de sodiu.

  • Prin tratarea cu hipoclorit a d-glucozei la un pH iniţial de 11, aceasta se oxidează, în timp de 30 h, transformându-se în d-arabinoză, trecând prin faze intermediare de d-gluconat.

  • Prin tratament mai puternic, ca de exemplu cu acid azotic concentrat, nu se oxidează numai grupa aldehidică a C1, ci mai ales grupa alcoolică primară a atomului 6 de carbon. Produsul obţinut poartă denumirea de acid d-zaharic.

  • Oxidarea în soluţii alcaline a glucozei este un proces deosebit de complex şi nu totdeauna evident, deoarece decurge neunitar, cu ruperea moleculei şi formare de acetaldehidă, metil glioxal, acid formic şi acid acetic, precum şi alţi compuşi.



j. Transformări ale grupei hidroxil. Grupele hidroxil din componenţa hexozelor sunt dotate cu însuşirile reactive de a forma esteri şi eteri în combinaţie cu grupe acide sau alcoolice.

  • j. Transformări ale grupei hidroxil. Grupele hidroxil din componenţa hexozelor sunt dotate cu însuşirile reactive de a forma esteri şi eteri în combinaţie cu grupe acide sau alcoolice.

  • Esterificarea. Prin tratarea cu anhidridă acetică în prezenţa clorurii de zinc, a acidului sulfuric, se acetilează toţi hidroxilii din molecula de glucoză, atât ceo alcoolici cât şi cel glicozidic. Prin hidroliza esterilor astfel formaţi, se obţine din nou monozaharida iniţială. Hidroliza nu se realizează însă prin încălzire cu alcalii ca la alţi esteri, ci cu soluţii de amoniac în alcool sau metilat de sodiu în cloroform.

  • Eterificarea. Prin tratarea monozaharidelor cu alcool în prezenţa unei cantităţi de acid clorhidric uscat, se obţin produşi de eterificare numai la grupa hidroxil a atomului C1 (hidroxilul glicozidic), celelalte grupe OH din moleculă nereacţionând la acest tratament. Această proprietate a fost deosebit de preţioasă la lucrările executate de Hworth pentru stabilirea structurii monozaharidelor.

  • Din reacţia de condensare a unei molecule de glucoză cu grupa carbonil a unei aldehide sau cetone rezultă un produs ciclic din grupa acetalilor diaceton-glucoza.

  • k.Alte reacţii. Grupa carbonil din constituţia d-glucozei poate participa şi la alte reacţii chimice, printre care cea mai importantă este tratarea cu fenil-hidrazină care dă naştere la compuşi de tipul hidrazonelor, care au formule ciclice sau aciclice. Tratamentul la cald cu exces de fenil-hidrazină are ca efect formarea de osazone, care sunt substanţe galbene, greu solubile şi frumos cristalizate. Prin hidroliza cu acizi concentraţi osazonele se transformă în osone care la rândul lor – prin reducere cu zinc şi acis acetic – duc la formarea de cetoze. Cu ajutorul acestei reacţii se poate realiza trecerea d-glucozei în d-fructoză.






Dostları ilə paylaş:


Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©muhaz.org 2017
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə