6.2Atık su tahliyeleri (emisyonlar)
Rafineri atık sıvı tahliyelerinin bileşimi, aralarında ham petrol hammaddesinin ve hidrokarbon işleminin kapsamının da bulunduğu bir dizi faktöre bağlı olarak değişiklik gösterecektir. Ancak benzer bir dizi proses faaliyeti de bunlara dahildir ve bu durum, farklı derişimlerde olmakla birlikte benzer kirleticiler içeren sıvı atıkların üretilmesine yol açar.
Rafineri atık sıvılarını etkili bir biçimde idare etmek amacıyla, nihai atık sıvıya katkıda bulunan atık su kaynaklarının belirlenmesi önem taşımaktadır. Rafineriler, ısıtma (buhar) için ve soğutucu olarak önemli miktarlarda su kullanmaktadır. Su (“kapalı devre” rafineriler hariç olmak üzere), son olarak rafineri atık sıvılarında tahliye edilir. Rafineri atık sıvıları aynı zamanda (rafineriye ulaşan ürün tankerlerinden gelen) safra suyu, ham petrolün kendisinden elde edilen su ile yağmur suyu boşaltımından elde edilen suyu da içerebilir.
Bir rafineri atık sıvısına katkıda bulunan su, çeşitli derecelerde hidrokarbonla kirlenebilir. Örneğin soğutma suyunun normal şartlar altında hidrokarbonlarla kirlenmemesi gerekir, fakat ısı değiştirici tüplerde bir arızanın yaşanması halinde soğutma suyu kirlenebilir. Terazinin diğer ucuna baktığımızda, hidrokarbonlarla yakın temas halinde olan (ham petrol ve ürün tanklarından gelen suyun drenajı da dahil olmak üzere bir dizi kaynaktan, damıtma ve dönüştürme ünitelerinde kullanılan buhardan, ıslak kimyasal arıtmadan veya ham ürünler ile petrol ürünlerin su ile yıkanmasından kaynaklanan) proses suyu, önemli seviyelerde çözünmüş ve serbest hidrokarbon içerebilir.
Bir rafineride hidrokarbonla kirlenmiş suyun temel kaynakları arasında aşağıdakilerden bazılarının veya tamamının bulunması olasıdır:
-
Desalter (tuz giderici) üniteler.
-
Distilasyon üniteleri.
-
Hidrojen ile muamele üniteleri.
-
Kükürtlü su sıyırıcılar.
-
Visbreaker’lar (termal parçalayıcı).
-
Katalitik parçalama üniteleri.
-
Hidrokraking üniteleri.
-
Baz yağları (Lubricant oil).
-
Kirli kostik .
Rafineri atık suları, söz konusu prosesle ilgili kaynaklardan çıkan çeşitli hidrokarbon bileşenler (alifatik ve aromatic), fenoller, sülfürler ve merkaptanlar, amonyak ve aminler, ağır metaller ve çeşitli tuzlar içerecektir.
Soğutma ve proses suyuna ek olarak doğal yağmur suyu da hidrokarbonla kirlenmiş yüzeylere düştüğünde kirlenebilir. Bakım ve faaliyetler sırasında dökülme ve sızma potansiyeli dolayısıyla proses alanlarından yağmur suyu akışının en ağır şekilde kirlenmiş atık olması muhtemeldir. Bu suyun arıtılması, ortaya çıkabilecek büyük hacimler ve ani artışlar dolayısıyla zor olabilir.
Ham petrolün tankerle taşınmasından kaynaklanan safra suyu, hidrokarbonlarla kirlenecek ve son aşamada çevreye tahliye edilmeden önce bir çeşit arıtmadan geçmesi gerekecektir.
Tahliye işleminden önce rafineri atık suyundan yağ ve diğer kirleticileri bertaraf etmek için tek başına veya kombinasyonlar halinde farklı atık su arıtma sistemleri kullanılabilir.
Rafinerilerin işlettiği sistemler, aşağıdaki kategorilere bölünebilir:
-
Ağırlık farkıyla ayırma; örneğin API separatörleri, sac önleyiciler, tank ayırımı
-
İleri arıtma; örneğin flokülasyon, gaz flotasyonu, sedimentasyon, filtreleme.
-
Biyolojik arıtma; örneğin biyolojik filtreler, aktif çamur, havalandırılmış göletler vb.
-
Biyolojik arıtmanın ardından ek arıtma işlemi (GABP)
-
Fiziksel arıtmanın ardından, paylaşılan saha dışı tesislerde biyolojik arıtma.
-
Harici atık su arıtma tesisine gönderilen sıvı atıklar.
6.2.1Parametre ve kirleticilerin seçilmesi ve raporlama
Bu alt bölümde, atık sıvıların izlenmesi, 2005 yılında yürütülen ve Türkiye’de bulunan rafinerilerdeki olası mevcut durumla bir kıyaslama yapılmasına izin veren bir Avrupa çalışmasından edinilen veriler ışığında dikkate alınmaktadır.
6.2.1.1ELD’lerle kontrol edilmesi gereken kirleticiler10
Atık sıvı kalitesi hakkında veri elde etmek için kullanılan numune alma (yer, yöntemler, hacim ve sıklık) ile analiz (ön arıtma, numune hazırlama, miktar belirleme yöntemi ve tespit sınırları) protokolleri birçok durumda farklıdır. Bu ise, atık sıvı analizinden edinilen verilerde geniş çaplı değişimlerin görülmesine kesinlikle katkıda bulunabilir.
SULU ATIK SIVILARLA TAHLİYE EDİLEN YAĞ. TOPLAM HİDROKARBON MİKTARI (THC)
Rafineri atık sıvı kalitesinin en sık kullanılan ölçümü hidrokarbon miktarıdır (sudaki yağ). Bu parametrenin miktarını belirlemek için kullanılmakta olan çok çeşitli analitik yöntemler bulunmaktadır.
Infrared (IR) spektrofotometreye dayanan sulu atık sıvıların yağ miktarının belirlenmesine yönelik yöntemler, birçok rafineri tarafından büyük oranda kullanılmaktadır. Ancak büyük çoğunluk hala IR tekniklerini kullanıyor olsa da, kullanılan solventler ve dalga boyları konusunda ve ölçülen dalga boylarının sayısı konusunda rafineriler arasında farklılıklar görülür. Yağ ekstraksiyon çözücüleri yıllar geçtikçe değişikliğe uğramıştır. Bunun öncelikli sebebi, karbon tetraklorüre yönelik sağlık endişeleri iken, daha yakın zamanlarda karbon tetraklorürün yerine geçen Freon-CFC ile ilgili çevresel endişeler olmuştur. Kullanılan yöntemlerin çeşitlilik göstermesi ve bu yöntemlerin tespit ve miktar belirleme sınırlarındaki farklılıklar, farklı rafineriler için verilerin karşılaştırılabilirliği üzerinde önemli etkiye sahiptir.
Günümüzde birçok rafineriden tahliye edilen düşük yağ derişimleri düşünüldüğünde, Türkiye’de uygulanması tavsiye edilebilir nitelikte olmasa da, yağ miktarının kontrole yönelik bir parametre olarak kullanımının durdurulabilmesi muhtemeldir. Mevcut bulunan tüm organik bileşenlerin toplamının ölçülmesini sağlayan kimyasal oksijen ihtiyacı (COD) veya toplam organik karbon (TOC), yedek atık sıvı kontrol parametreleri olabilir. Ancak bunlar bile çeşitli yöntemler kullanarak ölçülebilir. Böylece, verilerin tamamen karşılaştırılabilir olması, standart bir yaklaşım benimsenmeden yine mümkün olmayabilir.
Avrupa’da 1969 ve 2000 yılları arasındaki yıllar süresince tahliye edilen toplam yağ (TOD) miktarında sürekli bir düşüş vardı. 1969 yılında 73 rafineriden çıkan 44000 ton rafineri sulu sıvı atığı söz konusuyken, bu rakam 2000 yılında 84 rafineriden çıkan 750 ton sıvı atığa düşmüştür. Arıtma kapasitesiyle ilişkili olarak tahliye edilen yağ oranı, 1969 ile 2008 yılları arasında sürekli düşüş göstermiştir.
Kullanılan yöntemler hala büyük oranda ulusal ve yerel seviyede rafineri tahliyelerini izleyen ve düzenleyen makamların gerekliliklerince belirlenmektedir.
Standart hale getirilmiş yöntemlerin benimsenmesi, oldukça cazip bir hedef olarak kabul edilmek zorundadır. Bu anlamda, Su Çerçeve Direktifi11 ile 2009/90/EC sayılı QA/QC Direktifi12 gereklilikleri, bu hedefe ulaşmak için olumlu bir uyarıcı olmalıdır.
THC’yi belirlemek için kullanılan farklı yöntemler arasında gravimetrik yöntemler, infrared (IR) spektrometre veya gaz kromatografisi (GC) bulunmaktadır. Yöntemlere ilişkin Tespit Sınırı (LOD) değerleri 0.0005 ila 2 mg/l aralığındadır.
Farklı yöntemlerin kullanılması, toplam yağ derişimleri, anında numune temizleme işleminin dahil edilmesi veya çıkarılması veya konsantrasyon adımlarında sistematik farklılıklar sunar. Freon veya n-hekzan gibi farklı ekstraksiyon araçlarının kullanılması da neredeyse aynı yaklaşım kullanılarak elde edilen sonuçlarda farklılık ortaya çıkarır. Ayrıca bazı analitik yöntemler arasında tüm polar hidrokarbonları ortadan kaldıran tetkik prosedürleri bulunur.
Analitik yaklaşım ve yöntemlerdeki bu farklılıklar, tek bir yöntemle incelenmiş olan bir veri kümesine kıyasla en çok4 büyüklük mertebesi kadar farklılık gösterdiği bildirilen değerlerle sonuçlanabilir. Bundan dolayı, ölçüm yöntemlerinin MET ile Bağlantılı Emisyon Seviyeleri aralıklarıyla ilişkilendirilmesi önem taşımaktadır.
2005 yılında Avrupa’da bulunan rafinerilerin %80’i, 0.15 mg/l’den yüksek ve 6 mg/l’den düşük yıllık ortalama THC derişimi bildirmiştir. Buna kıyasla, önerilen BAT-AEL aralığı (Bölüm 4, Tablo 4.18), 0.1 ile 1.5 mg/l arasında (yıllık ortalama) ortalamadır.
Rafinerilerin birçoğu için bu değer, kullanılmakta olan yöntemlerin LOD değerleri düşünüldüğünde ölçülemez. Bundan dolayı, EN 9377-213’yi temel alan veya onunla uyumlu olan bir yöntemin uygulanması önem taşımaktadır.
Her bir arıtma sınıfı için çok sayıda konsantrasyon mevcut olmakla birlikte, çözünebilir HC’nin bir kısmını giderebilen biyolojik arıtmalarla daha düşük olan ortalama THC derişimine ulaşılabilir.
BİYOKİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI (BOİ)
2005 yılında Avrupa’da bildirilen BOİderişimleri, Tespit Sınırı (LOD) değerleri 0.5 ila 15 mg/l aralığında yer alan yöntemler kullanılarak belirlenmişti.
Bazı rafineriler 7 gün boyunca belirlenen bir değer rapor etse de BOİ genel olarak 5günlük bir dönem boyunca ölçülür. Test, bir pis su arıtma tesisinden elde edilen mikrobik inokülumun (aktif çamur) kullanılmasına dayanır. İnokülumda bulunan mikroorganizmaların atık bir sıvıda bulunan maddelere maruz kalma geçmişindeki farklılıklar, testin sonucu üzerinde önemli bir etkiye sahip olabilir.
2005 yılında, Avrupa’da bulunan rafinerilerin %80’i, yıllık ortalama BOİ derişimlerinin 35 mg/l’e kadar olan aralıkta olduğunu bildirmiştir.
Rafinerilerin yaklaşık %60’ı, 11 g/t işlenmiş ham petrol veya hammaddeden daha az miktarda yıllık ortalama BOİ yükü (mevcut MET aralığının üst değeri) ve yaklaşık %98’i 0.5 g/t’nin üzerinde yük (mevcut MET aralığının alt değeri) bildirmiştir.
Önerilen yöntem, EN 1899-114 ve APHA 5210 Standartlarını temel almak zorundadır.
KİMYASAL OKSİJEN İHTİYACI (KOİ)
BOD ve KOİ’un her ikisi de, atık suyun alıcı ortam üzerinde yaratabileceği etkiyi gösteren atık su kalite göstergeleri niteliğindedir. KOİ testi, sudaki organik bileşiklerin miktarını doğrudan ölçer. Ancak KOİ, yalnızca biyolojik olarak çözünebilir organik maddeler yerine tüm oksitlenebilir organik ve inorganik bileşikleri ölçtüğü için daha düşük oranda belirlidir.
KOİ derişimleri, Tespit Sınırı (LOD) değerleri 0.01 ila 100 mg/l aralığında yer alan farklı yöntemler kullanılarak belirlenebilir.
2005 yılında, Avrupa’da bulunan rafinerilerin %80’i, yıllık ortalama KOİ derişiminin 25 mg/l ile 150 mg/l arasında olduğunu bildirmiştir. Buna kıyasla, yıllık ortalama değerler olmayıp aylık ortalama değerler olan önerilen mevcut MET aralığı alt ve üst değerleri 30 ile 125 mg/l’dir.
Rafinerilerin yaklaşık %80’i, 70 g/t işlenmiş ham petrol veya hammaddeden daha az miktarda yıllık ortalama KOİyükü (mevcut METaralığının üst değeri) ve yaklaşık %98’i 3 g/t’nin üzerinde yük (mevcut MET aralığının alt değeri) bildirmiştir.
Önerilen yöntem, ASTM D1252-0615 veya ISO 1570516 Standartlarını temel almak zorundadır.
TOPLAM AZOT (TN)
TN, Kjeldahl (organik azot + amonyak), nitrit azot ve nitrat azotun toplamı olarak tanımlanır.
Aynı zamanda amonyak da toplam azota dahil edilir, fakat birçok rafineri, amonyak yerine toplam azot ölçümü yapar. Birbirleriyle alakalı olmalarına rağmen bu iki ölçüme farklı nedenlerden dolayı gerek duyulur; amonyak pH değerine dayanarak suda akut zehirlenmeye yol açabilirken toplam azot (TN), su ortamının ötrofikasyon potansiyelinin ölçümüdür.
TN derişimleri, Tespit Sınırı (LOD) değerleri 0.02 ile 2.1 mg/l arasında yer alan farklı yöntemler kullanılarak belirlenebilir.
2005 yılında, Avrupa’da bulunan rafinerilerin %80’i, yıllık ortalama TN derişiminin 3 mg/l ile 35 mg/l arasında olduğunu bildirmiştir. Buna kıyasla, yıllıkortalama değerler olan METaralığının mevcut üst ve alt değeri 1.5 ve 25 mg/l’dir. BAT-AEL’lerin önerilen aralığı ise (Bölüm 4, Tablo 4.18) 1 ile 25 mg/l arasındadır.
Rafinerilerin yaklaşık %85’i, 15 g/t işlenmiş ham petrol veya hammaddeden daha az miktarda yıllık ortalama TN yükü (mevcut METaralığının üst değeri) ve yaklaşık %99’u 0.5 g/t’nin üzerinde yük (mevcut MET aralığının alt değeri) bildirmiştir.
Önerilen yöntem, EN ISO 789017 (EN 2566318/EN 2677719) Standartlarını ve diğer yandan EN 1226020 ve EN ISO 11905-1: 199821 temel almak zorundadır.
TOPLAM ASKIDA KATI MADDELER (TAKM)
TSS derişimleri, Tespit Sınırı (LOD) değerleri 0.1 ila 10 mg/l aralığında yer alan farklı yöntemler kullanılarak belirlenebilir.
Avrupa’da bulunan rafinerilerin %80’i yıllık ortalama TAKMderişimlerinin 5 mg/l ile 35 mg/l arasında olduğunu bildirmiştir. Buna kıyasla, yıllık ortalama değerler olan METaralığının mevcut üst ve alt değeri 2 ve 50 mg/l’dir. BAT-AEL’lerin önerilen yeni aralığı ise (Bölüm 4, Tablo 4.18) 2 ile 25 mg/l arasındadır.
Rafinerilerin %85’i, 25 g/t işlenmiş ham petrol veya hammaddeden daha az miktarda yıllık ortalama TSS yükü (mevcut MET aralığının üst değeri) ve yaklaşık %99’u 1 g/t’nin üzerinde yük (mevcut MET aralığının alt değeri) bildirmiştir.
Önerilen yöntem, EN 872:200522 veya APHA 2540 Standartlarını temel almak zorundadır.
AĞIR METALLER (Pb, Cd, Ni, Hg y V)
Ağır metaller genellikle spektrofotometrik yöntemler aracılığıyla belirlenir. Rafinerinin bu belirlemeler için kendi ekipmanının bulunması oldukça sık rastlanan bir durumdur.
Önerilen standartlar aşağıda belirtilmiştir:
EN ISO 11885:2009 Su Kalitesi - Seçilmiş elementlerin tümevarımlı olarak bağlanmış plazma optik emisyon spektrometresiyle (ICP-OES) tayini (30’dan fazla element için geçerlidir)
EN 13506: Su Kalitesi - Atomik Flüoresans Spektrometresi Kullanılarak Civa Tayini.
EN 12338: Su Kalitesi – Civa Tayini - Amalgamlama İle Zenginleştirme Metotları
FENOLLER
Rafineri atık sularında mevcut olan fenollerin büyük çoğunluğu katalitik parçalama prosesinden kaynaklanır. Fenolik bileşiklerin bir başka muhtemel kaynağı ise, ekstraksiyonda çözücü olarak kullanılan fenol kayıplarıdır.
Fenollerin tayininde önerilen standart (C toplam olarak):
ISO 18857-1 Su kalitesi – Belirli alkilfenollerin tayini - Bölüm 1: Sıvı-sıvı özütlemesi ve kütle seçimli tayinli gaz kromatografisi kullanılarak süzülmemiş numuneler için tayin metodu
BTEX
Rafinerilere ilişkin yeni BREF, Bölüm 4’te yer alan Tablo 4.18’de görülebileceği gibi Benzen tahliyeleri konusunda endişe duymaktadır.
Tayininde önerilen standartlar şunlardır:
ISO 11423-1:Su kalitesi -- Benzen ve Bazı Türevlerinin Tayini - Bölüm 1: Üst Gaz Fazı Kullanılarak Gaz Kromatografik Metodu
ISO 11423-2: Su kalitesi -- Benzen ve Bazı Türevlerinin Tayini – Ekstraksiyon ve Gaz Kromatografisi İşleminin Kullanıldığı Metot
EN ISO 15680:Tasfiye ve tutma ile ısıl desorpsiyon işlemi kullanılarak bir dizi monosiklik aromatik hidrokarbon, naftalin ve çeşitli klorlu bileşiğin gaz kromatografik tayini
6.2.1.2E-PRTR’ye bildirilecek diğer kirleticiler
E-PRTR Yönetmeliği Madde 5’e göre rafineri operatörleri, E-PRTR Yönetmeliği Ek I’e göre yürürlükteki kapasite eşiği (eşikleri), E-PRTR Yönetmeliği Ek II’de verilen tablonun 1a, b ve c sütunlarına göre salım eşiği (eşikleri) ve/veya yürürlükteki kapasite eşiği (eşikleri) ile saha dışı aktarım eşiğinin (eşiklerinin) aşılması halinde belirli bilgileri bildirmekle yükümlüdür.
Yardımcı olmak üzere, “Avrupa PRTR’sinin uygulanmasına yönelik kılavuz” başlıklı Avrupa Komisyonu Belgesine ait Ek 5, kirleticilerden oluşan, gösterge niteliğinde sektöre özel bir alt liste içerir. Bu liste, tüm Ek I faaliyetleri için salınması muhtemelen bu hava kirleticileri gösterir ve belirli bir tesiste ilgili kirleticilerin tespit edilmesine yardımcı olur. Bu listeye göre, rafinerilerin bildireceği kirleticiler şunlar olacaktır:
-
Toplam Azot
-
Toplam Fosfor
-
Arsenik ve arsenik bileşikleri (As gibi)
-
Kadmiyum ve kadmiyum bileşikleri (Cd gibi)
-
Krom ve krom bileşikleri (Cr gibi)
-
Bakır ve bakır bileşikleri (Cu gibi)
-
Civa ve civa bileşikleri (Hg gibi)
-
Nikel ve nikel bileşikleri (Ni gibi)
-
Kurşun ve kurşun bileşikleri (Pb gibi)
-
Çinko ve çinko bileşikleri (Zn gibi)
-
Diklorometan (DCM)
-
Halojenli organik bileşikler (AOX gibi)
-
PCDD + PCDF (dioksinler + furanlar) (Teq gibi)
-
Pentaklorobenzen
-
Benzen
-
Etil benzen
-
Fenoller (toplam C gibi)
-
Polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH’lar)
-
Tolüen
-
Toplam organik karbon (TOC) (toplam C veya COD/3 gibi)
-
Ksilenler
-
Klorürler (toplam Cl gibi)
-
Siyanürler (toplam CN gibi)
-
Florürler (toplam F gibi)
-
Flüoranten
-
Benzo(g,h,i)perilen
Nihai kirletici miktarları, her ortalama konsantrasyon, yılda tahliye edilen toplam akış miktarıyla çarpılarak elde edilir.
Farklı analitik teknikler temel olarak (yukarıda bahsedilen) “Avrupa PRTR uygulama kılavuzu” başlıklı Belgeye ait Ek 3: Hava ve su kirleticilere yönelik uluslararası alanda onaylanmış ölçüm yöntemlerinin listesi kapsamında yer alan ve rafinerilerin E-PRTR’ye bildirmek zorunda olduğu kirleticiler için aşağıda tekrarlanan tekniklerdir.
Toplam azot
|
EN 12260 -- EN ISO 11905-1
|
Toplam fosfor
|
EN ISO 15681-1 -- EN ISO 15681-2
EN ISO 11885 -- EN ISO 6878
|
Arsenik ve arsenik bileşikleri (As gibi)
|
EN ISO 11969 -- EN 26595
|
Kadmiyum ve kadmiyum bileşikleri (Cd gibi)
|
EN ISO 5961 -- EN ISO 11885
|
Krom ve krom bileşikleri (Cr gibi)
|
EN 1233 -- EN ISO 11885
|
Bakır ve bakır bileşikleri (Cu gibi)
|
EN ISO 11885
|
Civa ve civa bileşikleri (Hg gibi)
|
EN 14837--EN 12338--EN 13506
Derişim düzeyine göre
|
Nikel ve nikel bileşikleri (Ni gibi)
|
EN ISO 11885
|
Kurşun ve kurşun bileşikleri (Pb gibi)
|
EN ISO 11885
|
Çinko ve kurşun bileşikleri (Zn gibi)
|
EN ISO 11885
|
Diklorometan (DCM)
|
EN ISO 10301 -- EN ISO 15680
|
Halojenli organik bileşikler (AOX gibi)
|
EN ISO 9562
|
PCDD +PCDF (dioksinler
+ furanlar) (Teq gibi)
|
ISO 18073
|
Pentaklorobenzen
|
EN ISO 6468
|
Benzen
|
ISO 11423-1-- ISO 11423-2
EN ISO 15680
|
Etil benzen
|
EN ISO 15680
|
Fenoller (toplam C gibi)
|
ISO 18857-1
|
Polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH’lar)
|
EN ISO 17993 -- ISO 7981-1
ISO 7981-2
|
Tolüen
|
EN ISO 15680
|
Toplam organik karbon (TOC)
(toplam C veya COD/3 gibi)
|
EN 1484
|
Ksilenler
|
EN ISO 15680
|
Klorürler (toplam Cl gibi)
|
EN ISO 10304-1-- EN ISO 10304-2
EN ISO 10304-4-- EN ISO 15682
|
Siyanürler (toplam CN gibi)
|
EN ISO 14403
|
Benzo(g,h,i)perilen
|
EN ISO 17993
|
Florürler (toplam F gibi)
|
EN ISO 10304-1
|
6.2.2Faaliyet koşulları ve ölçüm teknikleri
Rafinerilerdeki faaliyet koşullarını değerlendirmenin en önemli ve en ilgili yöntemi, alınan sulara yönelik etkilerine ilişkin derin bilgiler ve değerlendirme imkânı veren Zehirlilik Çalışmalarıdır.
SIVI ATIKLARIN ZEHİRLİLİK, SÜREKLİLİK VE BİYOAKÜMÜLASYON DURUMLARINI DEĞERLENDİRME YÖNTEMLERİ
Sıvı atıklar üzerinde zehirlilik çalışmaları yürütmek için temel olarak üç sebep vardır:
-
Yönetmeliklere uygun olmak ve sıvı atığın zehirliliğini tespit etmek;
-
Sıvı atığın çevreyi etkileyip etkilemediğini araştırmak; bunu doğrulamak ve zehirliliğin türünü/kapsamını araştırmak için tasarlanmış çalışmalar yürütmek;
-
Sıvı atıkta zehirliliğin gözlemlendiği ve önlem alınmasını gerektiren durumlarda dahili bir değerlendirme ve zehirlilik belirleme süreci başlatmak.
Bu gibi bir çalışma yürütmenin amacı ve hedefleri, bu çalışma üstlenilmeden önce açıkça değerlendirilmek ve belirlenmek zorundadır. Akut (kısa vadeli) veya kronik (uzun vadeli) zehirlilik deneyleri yapılabilir ve sıvı atıkların değişkenliği dikkate alındığında deneylerin özenle tasarlanması, yürütülmesi ve yorumlanması gerekir. Numune alma, numunelerin taşınması ve deneyin yürütülmesi hakkında mevcut kılavuza uyulması ve her adım ve değişikliğin eksiksiz bir şekilde belgelenmesi şarttır. Bir zehirlilik deney programı yürütmenin kilit kısmı, ‘yaparak öğrenme’ yaklaşımıdır. Ayrı saha koşulları ve hedeflere bağlı olarak deney programının program ilerledikçe düzeltilmesi ve uyarlanması gerekebilir.
Alıcı suların kimyasal ve biyolojik olarak izlenmesinin avantajları, maruz kalınan koşullarının daha gerçekçi olması ve daha çeşitli bir biyolojik topluluğun incelenebilecek olmasıdır. Ancak saha izleme prosedürünün de kendine özgü sınırlamaları ve karmaşıklıkları vardır. Örneğin, nispeten büyük bir coğrafi ölçekte çok sayıda girdinin kirlettiği alıcı sular için risk temelli bir yönetim aracının kullanılması imkansız olmasa da sorunlu olabilir. Bunun sebebi, zehirliliğin belirli bir kaynağa dayandırmanın güç olması veya ‘doğal’ biyolojik çeşitlilikten dolayı ince etkilerin farkına varmanın zor olabilmesidir. Ayrıca, doğal ortamın fiziksel kalitesi gibi kirletici olmayan kaynaklardan gelen etkilerin, biyolojik durum üzerinde büyük bir etkisi olacaktır. Bundan dolayı da Su Emisyon Analizi (WEA) ve alıcı su izleme işleminin, özel durumlara bağlı olarak tek başına veya kombinasyon halinde kullanılabilen tamamlayıcı teknikler olarak görülmesi uygun olur.
Alınan su izleme çalışmalarına yönelik yaygın uygulamalar arasında aşağıdakiler sayılabilir:
-
Su kalitesi durumunun belirlenmesi;
-
Alınan akımlara yönelik kapsamlı olaysal tahliyelerin değerlendirilmesi: örneğin güçlü yağmurlar.
-
Laboratuar kaynaklı zehirlilik seviyelerine eşit veya bu seviyeleri aşan alınan su maruz kalma derişimlerinin değerlendirilmesi;
-
Laboratuar tepkilerinin ekosistemde bozulmaya işaret edip etmediğinin yorumlanması;
-
Alınan suyun özellikle hassas veya tehlike altındaki türleri barındırdığı durumlarda bir değerlendirmeye duyulan güvenin artırılması (değerlendirmenin iyileştirilmesi);
-
Yetersiz oranda değerlendirilen bileşenler içerdiği bilinen sıvı atıkların etkilerinin anlaşılması.
Saha izleme işlemi, atık sıvı alan hedef sahalardan alınan numunelerin, başka bir zamanda (örneğin tahliye işleminden önce) aynı yerden alınan numunelerle veya tahliyeden etkilenmemiş (tahliyenin karşı yönünde) bir referans sahadan alınan numunelerle veya bozulmamış olduğu varsayılan bir sahadan alınan numunelerle karşılaştırılmasını kapsar.
Numuneler, süreklilik ve biyoakümülasyon modellemesini doğrulamak için analit derişimleri açısından; zehirlilik deneylerini doğrulamak için ise zehirlilik açısından veya biyolojik topluluğun yapısı açısından karşılaştırılabilir. Biyolojik topluluk yapısı, referans sahalarla veya benzer hidrolojiye, topografyaya, jeomorfolojiye ve farklı kirlilik türlerine maruz kalma geçmişine sahip türlerden kaynaklanan kirlilik işaretleriyle karşılaştırılabilir. İzleme işlemi genellikle belirli sahalardan tekrar tekrar veya düzenli aralıklara numune alınmasını kapsayabilir, ancak tam bir sıvı atık değerlendirmesi amacıyla sınırlı numune alımı (inceleme) yeterli olabilir. Genel su kalitesi parametrelerinin ölçümü neredeyse daima izleme programının bir parçası olacaktır.
Aşağıdaki teknikler, akıbet ve maruz kalma izleme çalışmalarında kullanılmak üzere mevcuttur:
-
Özel analit ölçümü (ör; SPMD, kafesli midyeler, büyük hacimli yerinde numune alma);
-
Diğer su ve sediman kalitesi parametreleri;
-
Örneğin midyeler ve/veya balıklar kullanılarak yapılan doku analizi;
-
Katı faz ekstraksiyonu (SPE) teknikleri;
-
Biyogöstergeler;
-
Boya ve diğer belirteçler kullanılarak yapılan seyreltme çalışmaları.
1.- Özel analit ölçümleri
Asılı katı maddeler, asılı katı maddeler, sediman ve biyota analizleri dahil olmak üzere diğer parametrelerle birlikte düşünüldüğünde alınan sulardaki özel atık sıvı bileşen derişimlerinin ölçülmesi, bileşenlerin nihai çevresel akıbetlerinin daha eksiksiz bir biçimde anlaşılmasına imkan verir. Diğer bileşenlerin üzerinde çalışılan bileşenlerle benzerlikler (örneğin kimyasal yapılarında) paylaşması halinde bu gibi analizlerden elde edilen sonuçlardan yola çıkılarak diğer bileşenlerin akıbeti de tahmin edilebilir.
Su sütunu
Su sütununun izlenmesinin niteliği, bir ölçüde yerel koşullara ve deneyime bağlı olacaktır.
Atık sıvı tahliye bileşenlerine ait derişimlerin izlenmesine ilişkin olarak aşağıda verilen doğrudan ve dolaylı yöntemler, su sütunu izleme programında denenmiş ve değerlendirilmiştir:
-
Doğrudan sudan numune alma (anlık numune alma);
-
Büyük hacimli sulardan yerinde numune alma (süre ortalama);
-
Katı faz mikro ekstraksiyon (SPME) teknikleri;
-
Yayılmış yarı geçirgen zar cihazları (SPMD’ler);
-
Yayılmış mavi midyeler;
SPMD ve midyelerin, deniz suyundan yerinde numune alma işlemi ile birlikte, ortaya çıkan sularda bulunan kimyasal bileşenlerin ortalama seviyelerinin ölçme kapasitesine sahip olduğu belirlenmiştir. Ayrıca midyeler, SPMD’ler ve modelleme kullanılarak yapılan tahminlerin birbirlerinin desteklediği ve tamamladığı tespit edilmiş olup, araştırmalar bu unsurların tamamının, deniz ortamlarına tahliye edilerek ortaya çıkan sularda bulunan kimyasal kirleticilerin akıbetini ve etkisini tahmin etmeye yönelik değerli araçlardır.
Bahsedilen yöntemler aynı zamanda rafineri sıvı atıklarına ait bileşenlerin akıbetini ve etkilerini araştırmak üzere tasarlanmış programlara da uygulanabilir.
2.- Diğer su ve sediman kalitesi parametreleri
Doğal çevrelerin fiziksel, kimyasal ve biyolojik özellikleri, bölgeler kapsamında ve bölgeler arasında değişir. Sıvı atık tahliyelerinin önemi değerlendirilirken, bu değişimlerin kapsamının anlaşılması önem taşımaktadır. Çok sayıda parametre konuyla ilgili olabilir; su sütunu için pH, çözünmüş oksijen, sıcaklık, tuzluluk, yoğunluk, bulanıklık ve alkalilik; sediman için ise renk, koku, organik madde miktarı ve partikül boyutu dağılımı. Bunlardan her birinin konuyla ilgililiğinin duruma göre dikkate alınması gerekir.
3.- Midyelerde/balıklarda doku analizi
Alıcı su ortamlarında deniz midyeleri gibi hareketsiz hayvanların doku analizi, sıvı atık izleme programlarında yıllar boyunca uygulanmıştır.
Kafesli veya vahşi olarak yakalanmış omurgasızlardan alınan dokuların analizi, atık sıvı bileşenlerine maruz kalındığına ilişkin bir gösterge sunabilir. Bu gibi bilgiler, besin zincirinde sıvı atık bileşenlerinin biyoderişimi/biyoakümülasyonu potansiyelinin belirlenmesinde değerli hale gelebilir. Bilgiler aynı zamanda yerli organizma popülasyonlarının sağlığını ve yeterliliğini değerlendirmek için tasarlanmış yöntemlerle birleştirilebilir.
4.- Katı faz (mikro) ekstraksiyon teknikleri – SP(M)E
Bazı alıcı sularda, atık sıvı bileşenlerinin derişimlerini, akıbetini veya davranışını izlemeye yönelik dolaylı yöntemler kullanılabilir. SPME, bu yöntemin bir örneği olup, kimyasal bir maddenin kimyasallarının oktanol/su ayrılım katsayısı (log Kow) arasında bulunan ilişkiye ve söz konusu kimyasal maddenin biyoyoğunlaşma/biyoakümülasyon potansiyeline dayanır. Bir maddenin SPME lifi üzerinde parçalanması da log Kow ile ilişkilidir. SPME liflerinin sıvı atık bileşenleri içeren su numunelerine maruz kalması ve daha sonra bağlı bileşenlerin ayrıştırılması, kromatografi kullanılarak molar kütlelerinin belirlenmesini sağlar. Molar kütleler daha sonra bileşenlerin hidrofobisitesini, söz konusu bileşenlerin biyoakümülasyon potansiyelinin ve çevredeki derişimlerinin bir göstergesi olarak kullanılabilir. Hidrofobisite aynı zamanda kendi esas (narkotik) zehirliliklerinin bir göstergesi olarak da kullanılabilir. SPME yöntemlerinin, rafineri sıvı atıklarını kapsayan alıcı su çalışmalarıyla özel olarak ilgili olduğu düşünülmektedir.
5.- Biyogösterge
Biyogösterge, ayrı organizmaların bir kirleticiye maruz kaldığının veya söz konusu kirleticiye yönelik tepkisinin herhangi bir biyokimyasal, fizyolojik veya histopatolojik göstergesi olarak bu rapor kapsamında tanımlanmıştır. Biyogösterge tanımı; kirletici alıcı molekülleri, biyokimyasallar (örneğin detoksifikasyon enzimleri), kan, safra ve dokular (örneğin karaciğer, doku) dahil olmak üzere tek bir organizmanın parçalarında yapılan ölçümleri içerir.
Biyogöstergeler, kirleticilerin ekosistemlerdeki etkilerinin göstergeleri olarak geniş oranda kullanılmaktadır. Ancak bir biyogösterge tepkisinin gözlemlenmiş olması, mutlaka olumsuz bir etkinin zaten var olduğu veya gelecekte ortaya çıkacağı anlamına gelmez. Bundan dolayı biyogöstergeler, maruziyet göstergeleri olarak görülmeli ve/veya bazı biyokimyasal alıcıların veya potansiyel faaliyet sahasının kirleticinin mevcudiyetine tepki göstermiş olduğu dikkate alınmalıdır.
Deniz bentik sistemlerinde kirliliği ölçmeye yönelik biyogösterge yöntemlerinin geliştirilmesinde önemli ilerleme kaydedilmiştir. Biyogöstergelerin giderek artan oranda kullanılması, Avrupa’nın bazı bölgelerinde üstlenilmiş olan su kalitesi izleme prosedürlerine bakılırken görülmektedir.
Kullanılmış olan biyogösterge yöntemleri arasında şunlar bulunur:
-
Bir dereceye kadar yassı konumda EROD (Etoksi-Rezorüfin-O-De-etilaz) faaliyeti. Bu faaliyet, mevcut ksenobiyotik bileşenlere tepki olarak enzimatik faaliyetin ölçülmesini kapsar. Bu durumda balık ölümlerinin yokluğunda bir maruz kalma ölçümü sağlamıştır;
-
Balık ve midyelerdeki DNA bileşimi oluşum çalışmaları. DNA’nın PAH bileşenleri ile karmaşıklaştırılması, maruz kalındığının bir göstergesi olarak kullanılır;
-
Midyelerde(Mytillus edulis) Büyüme Kapsamı (SFG). Büyüme için mevcut bulunan hareketli kaynakların ölçülmesi, zehirli (veya diğer) stres etkenlerine maruz kaldıktan sonra bir organizmanın fizyolojik uygunluğuna dair bir gösterge sunar.
-
Midye bağışıklık çalışmaları. Bu çalışmalar, zehirli (veya diğer) stres etkenlerine maruz kalmaktan kaynaklanan bağışıklık sistemi statüsündeki değişikliklerin ölçülmesini kapsar.
Biyoizleme,tatlı su ve deniz doğal ortamlarının durumundaki tarihi akımları değerlendirmek üzere su/sediman kalitesinin uzun süreli olarak izlenmesi olarak tanımlanır. Özellikle bentik ve gelgitle ilgili doğal ortamlara ilişkin tür bolluğu ve çeşit izlemesi, biyoizleme programlarının temel taşlarından birisi olmuştur. Açık tatlı suların (örneğin göllerin) veya pelajik doğal ortamların tür çeşitliliğinin izlenmesi, bu doğal ortamlara ait numune alma güçlüğü ve organizmaların potansiyel etki alanlarının içine ve dışına doğru sınırlandırılmamış hareketleri dolayısıyla daha az sıklıkla gerçekleştirilir23.
6.- Boya çalışmaları
Boya çalışmaları, su kütlelerinde ve sıvı atıklara yönelik olarak su kütleleriyle bağlantılı yayılım ve seyrelme profillerinde akış özellikleri ve akış şekillerini tayin etmeye yönelik su sütunu izleme çalışmalarında yıllar boyunca kullanılmıştır. Boya çalışmaları aynı zamanda bu gibi bir davranışın tahmin edilmesine yönelik modellerin doğrulanmasında kullanılan kilit bir araç niteliğindedir.
ÇIKARIMLAR
Petrol rafinerilerine ait sıvı atıkların ölçülmesi, kontrol edilmesi ve izlenmesine yönelik sıvı atık zehirliliği (WET) ve diğer WEA metotlarının tamamının uygulanması, AB Direktifleri ve direktiflerden ortaya çıkan yönetmeliklere karşılık olarak artmaktadır:
-
Rafineri incelemesi geri bildirimi, WET’in saha izinlerinde ve özellikle de IPPC’de kullanıldığını gösterir.
-
Su Çerçeve Direktifi kapsamında ‘iyi ekolojik durum’ elde etme odak noktası, biyolojik açıdan ilgili izleme prosedüründe bir artışa yol açmaktadır. Bu durum, bir rafineri sıvı atık tahliyesinin etkisini doğrudan ölçme (örn: WEA) amacı taşıyabilir veya su kalitesini ölçmeye ve Nehir Havzası Yönetim Planları geliştirmeye yönelik daha geniş kapsamlı girişimlerin parçası niteliğinde olabilir.
Dostları ilə paylaş: |