Partie I : La Bibliographie
Yüklə 334,27 Kb.
|
|
- ...
Dans les phases Aft et Afm, l'aluminium peut n'être que partiellement substitué par le fer. L'importance de cette substitution dépend de la composition de la solution aqueuse en équilibre. Les hydrogrenats forment une solution solide. Dans des conditions de pression et de température normales, il peut se former tous les composés de la solution solide C3FH6-C3AH6. La phase solide la plus riche en silice qui peut se former par réaction du C4AF avec du C3S a la composition suivante: C3AxF(x-1)SH4 [40]. Naturellement, la composition de la solution solide dépend de la composition de la solution aqueuse en équilibre. L'analyse par [41] d'une pâte de ciment Portland âgée montre que la principale phase aluminate hydratée est l'hydrogrenat de composition : C3A0.6F0.4SH4 * Les autres phases solides Des impuretés peuvent se substituer aux constituants majeurs des phases solides. En effet, un grand nombre de substitutions peuvent se produire dans les phases Aft et Afm. En général, on décrit les formules suivantes pour les décrire: - C3X.3CY.xH2O - C3X.CY.yH2O où
X peut représenter Al3+ ou Fe3+ mais aussi Mn3+, Cr3+, Ti3+ dans certains cas Y peut être SO42-, CrO42-, CO32-, 2Cl-, 2OH-. Certaines des phases Afm formées dans la pâte de ciment sont peu cristallisées et intimement mélangées avec les CSH. D'après Kalousek [42], les phases Aft et Afm apparaissent en trop faibles quantités pour expliquer la présence de tous les ions sulfates : certains doivent donc s'incorporer directement aux CSH. Pour [43], Al3+, Fe3+, SO42- peuvent entrer dans la structure des CSH jusqu'à concurrence d'un ion pour 6 siliciums. Bien évidemment, cette liste des phases du ciment n'est pas exhaustive. 2.2 Bilans des forces des suspensions: % --------------------------------- 2.2.1 Interactions interparticuliaires % --------------------------------- Du point de vue physique, toutes les lois d'écoulement (rhéogramme, lois de viscosité) énoncés précédemment sont associées à des interactions interparticulaires. On distingue des interactions entre particules au repos et en écoulement. Dans la littérature, ces différentes forces sont classées en fonction de leur nature (répulsives ou attractives), de la taille des particules (habituellement supposées sphériques), de la concentration volumiques solide, etc ...[44,45]. 2.2.2 Interactions colloïdales % --------------------------------- Ces interactions touchent les fines particules dont les dimensions s'étendent d'environ 1nm à 100nm. Par leur petite taille, ces particules peuvent interagir les unes avec des autres. Ces interactions peuvent être de type attractif ou répulsif, dont les principales sont les forces de London, Van Der Waals, les forces électrostatiques. 2.2.3 Forces hydrodynamiques % --------------------------------- La présence de particules au milieu d'un fluide, lors de l'écoulement d'une suspension, induit des perturbations du champ de vitesse par rapport à celui qu'il y aurait avec le fluide seul. Ces perturbations augmentent le taux de dissipation de l'énergie visqueuse, même lorsque les particules sont éloignées les unes des autres. Elles décroissent très lentement avec la distance entre particules. 2.2.4 Forces de contact % --------------------------------- Elles concernent essentiellement les grosses particules (supérieures à quelques microns), lorsque les interactions colloïdales deviennent moins importantes. On distingue trois principaux types de contact : les contacts directs de types frictionnels ou de types collisionnels et les contacts indirects de types lubrifiés. ÀƒƒnContacts frictionnels Ce type de contact est rencontré en présence de suspensions très concentrées. Ils sont liés aux forces de frottement lorsque deux particules solides glissent l'une sur l'autre et leurs surfaces se touchent pendant une durée assez longue. L'intensité de ces forces dépend donc de la rugosité et de la forme des particules. Elles peuvent être décrites localement par une loi de type Coulomb. ÀƒƒnContacts collisionnes Les contacts collisionnels sont surtout prédominant en présence de suspension faiblement concentrées et aux fortes vitesses de cisaillement. Ils sont caractérisés par des durées de contact très brèves, pendant lesquelles des échanges de quantité de mouvement, avec ou sans perte d'énergie, se produisent. ÀƒƒnContacts lubrifiés Ce sont des contacts indirects qui existent lorsque les particules sont proches les unes des autres (suspension concentrées). Les forces mises en jeu dans ce cas sont liées à des dissipations visqueuses d'énergie suite aux mouvements relatifs des particules séparées par de fines couches de fluide interstitiel (les mouvements de ce fluide dissipent une énergie beaucoup plus grande que celle résultant des mouvements du reste du fluide). 2.3 Modèle du grain unique % ---------------------------------- 2.3.1 La surface du grain unique Le ciment est obtenu par broyage, lors de cette opération les matériaux sont soumis à des chocs importants dont le but est de diviser les grains pour les réduire à des dimensions inférieur à une centaine de micron. Ce fractionnement de la matière s'accompagne de plusieurs phénomènes, dont les plus notables sont: La désorganisation de la surface des graines [48] La création des sites non saturés électriquement [48] On constate généralement que les grains de ciment, ainsi d'ailleurs la plupart des matériaux rocheux, sont davantage chargés négativement que positivement. 2.3.2 L'eau au voisinage du grain L'Effet électrostatique Dès que les grains ciment et l'eau sont mélangés, les produits les plus solubles passent très rapidement (en quelques minutes, c'est-à-dire la durée habituelle du malaxage) en solution [49]. Cela est dû, certes, à l'importance de la surface en contact avec l'eau, mais également à la désorganisation superficielle mentionnée plus haut. Ainsi, la phase aqueuse est pratiquement saturée en ion Ca++,Na+,K+,SO4--,OH-, etc. sans oublier les ions provenant de la dissociation de l'eau (probablement H9O4+ et H7O4-). De plus, la molécule d'eau n'est pas symétrique (hétéropolaire) et se présente donc avec un moment dipolaire qui la rend susceptible de s'orienter et d'être attirée par un élément chargé. Ainsi, compte tenu du fait que la surface du grain est électriquement chargée, on s'attend à ce que ces éléments saturent cette surface en formant une couche mono-ionique. En réalité, à cause de l'agitation thermo-moléculaire et de l'empilement d{u} aux raisons géométriques évoquées précédemment, ils se répartissent en une couche plus étendue (couche diffuse de GOUY-CHAPMANN). On montre que la densité ionique varie exponentiellement lorsqu'on s'éloigne de la paroi pour tendre asymptotiquement vers la densité moyenne dans le liquide. Les ions entourent le grain, formant alors un réseau plus ou moins rigide qui enserre les molécules du liquide; si on s'éloigne du grain, le tissu d'ions devient de plus en plus lâche et les molécules d'eau de moins en moins figées. Or, on sait que si la mobilité des molécules d'un liquide est diminuée, les propriétés physiques du corps changent. Ainsi, par exemple, des mesures de viscosité effectuées sur des lames d'eau très minces où les atmosphères ioniques des parois interfèrent, montrent qu'à des distances de 50 ú, la viscosité de l'eau est multipliée par 10 et qu'il faut atteindre des distances de 1000 ú entre les plaques pour ne plus sentir d'effets appréciables [50]. Bien que, en toute rigueur, du fait de l'allure asymptotique de la distribution, l'épaisseur de la couche diffuse soit infinie, l'expérience précédente permet de fixer les idées sur l'ordre de grandeur de l'épaisseur effective (500 ú, dans ce cas). Des théories plus récentes que celle de GOUY-CHAPMANN, comme celle de STERN, donnent l'expression de la position présumée du centre de gravité de la couche diffuse, position adoptée généralement comme frontière effective de celle-ci, soit: µ §
avec : $\varepsilon$ : constante diélectrique de la phase liquide. k : constante de Boltzmann=constante-des-gaz-parfaits / nombre-d'Avogadro = 1,38.10-23 joule/degré. T : température absolue en degré K. no : nombre d'ion par unité de volume de la phase liquide non perturbée électriquement. z : valence des ions. e : charge électrique élémentaire (charge d'un électron) = 1,602.10-19 coulomb Afin de ne pas alourdir la rédaction, la théorie de STERN n'est pas davantage précisée dans ce paragraphe. La formule précédente, établie dans des condition très restrictives, notamment en supposant que tous les ions du liquide ont la même valence, est, en fait, présentée ici pour donner une idée de l'influence des divers facteur sur l'épaisseur effective de la couche diffuse. Il apparaître que l'influence de la température est faible; une élévation de 20° à 40° n'augmente Hc que de : µ §
La constante diélectrique du liquide joue un rôle plus important; en remplaçant l'eau par du benzène, par exemple, on réduit å de 40 fois environ et l'épaisseur de la couche diffuse de 6,3 fois. D'autre part, un doublement de la concentration en ions entraine une réduction de cette épaisseur de 1,4 fois environ. Enfin, la valence des ions en solution joue un rôle important puisque 1/H varie proportionnellement avec elle. B. L'Effet des force non-électriques [51] Les forces d'attraction électrostatique (forces coulombiennes) ne sont pas les seules mises en jeu dans la création d'une couche d'eau liée au grain de ciment. Il existe toujours, entre toutes les particules, des forces indépendantes de l'état électrique de surface, dont nous ne donnerons ici que les aspects les plus significatifs. * Forces de Van der Waals Les électrons d'un atome ne se trouvent jamais symétriquement disposés par rapport au noyau; l'atome se comporte donc comme un dipôle, changeant son orientation à chaque instant (les radiations émises ont une longueur d'onde de 10-6mm environ, ce qui correspond à une fréquence de 3.1015 hertz).Lorsque deux atomes sont voisins, l'interférence entre les rayonnements se traduit par une mise en phase dans les mouvements électroniques; compte tenu de l'effet dipolaire, il en résulte une force d'attraction moyenne fa qui varie en fonction de l'inverse de la puissance septième de la distance interparticulaire, soit: µ §
* Forces de répulsion Il existe des forces de répulsion de la forme: µ §
* Conséquences La résultante des deux forces précitées est donc: µ §
sous forme énergétique: µ §
Nous pouvons imaginer maintenant l'effet de ces forces entre les particules situées à la surface des grains et les particules (molécules, atomes, ions) de la solution environnante. A la distance ro du grain, caractérisée par un puit de potentiel, la force résultante est nulle. Pour rapprocher les particules de la solution du grain, il faut exercer un effort de compression alors qu'il faut effectuer une traction pour les en éloigner. Au delà de ro, distance extrêmement petite, les particules de l'eau de gâchage sont donc attirer par le grain pour former une couche dit "absorbée" dont les propriétés physiques sont différentes de celle de l'eau libre. Comme la couche diffuse de GOUY-CHAPMANN, la couche absorbée a une épaisseur en principe infinie et il est nécessaire d'introduire, ici encore, la notion d'épaisseur effective. Les auteurs sont loin d'être d'accord sur les valeurs de cette dernière. On peut toutefois admettre un ordre de grandeur de cinq molécules d'eau comme valeur moyenne, soit 2,5x5=12,5 ú ; la couche d'eau absorbée par les forces de Van der Waals serait donc beaucoup moins épaisse que la couche diffuse GOUY-CHAPMANN. Cela ne signifie pas pour autant que ses effets sur les propriétés de la pâte sont négligeables. L'étude des forces existant entre les particules de l'eau de gâchage et celle se trouvant à la surface du grain a montré l'existence, autour du grain, d'une couche d'eau plus ou moins liée suivant son épaisseur. Nous allons maintenant étudier le rôle joué par ces couches lorsque les grains d'une pâte de ciment sont suffisamment rapprochés pour qu'elles interfèrent. 2.4 Les interations entre deux grains dans l'eau % ---------------------------------- 2.4.1 La gravité Dans une pâte de ciment au repos, les grains s'appuient les uns sur les autres, sur le fond et sur les parois du récipient, directement ou par l'intermédiaire des couches d'eau adsorbées. De tous façon, ils subissent l'effet de la pesanteur, donnant lieu à des réactions entre les grains eux-mêmes, sur le fond et les parois du récipient (la masse volumique "apparente" des grains de ciment dans l'eau est environ 3,15-1=2,15 g/cm3). FIG. 2§ 20: Schéma de l’énergie potentielle en fonction de la distance r 2.4.2 Attraction et répulsion électrostatiques A. Les attractions coulombiennes directes Nous avons vu que, sur les aspérités des grains, l'empilage des ions compensateurs est instable et que ces zones pouvaient, par conséquence, présenter, dans l'eau, des charges électriques non saturées. Il peut donc y avoir, entre les points de charges opposées, des attractions coulombiennes directs, la force entre deux charges élémentaires q distances de r étant de la forme: µ §
$\varepsilon$ étant la constante diélectrique du milieu dans lequel se trouvent les charges. Ces zones anguleuses non saturées peuvent également, au même titre que les ions en solution, être attirées par des charges de signes opposés, situées sur les faces plan des grains et donner, ainsi, naissance à des associations de type point-face, se substituant localement à la couche d'eau liée. Nous verrons par la suite que ce phénomène revêt une importance capitale dans les propriétés mécaniques de la pâte de ciment avant, également pendant la prise. B. Les répulsions des couches diffuses Quand on rapproche deux grains de ciment de même nature, une force de répulsion apparaît lorsque les couches diffuses qui les entourent commencent à s'interpénétrer. Les grains étant plutôt chargés négativement, les couches diffuses ont une charge moyenne positive et ont tendant à se repousser entre elles. L'étude théorique d'un modèle à faces parallèles distantes de H donne la variation du potentiel électrique d'une surface à l'autre. La force de répulsion résultante est d'autant plus importante que le potentiel de surface Øo des grains sera plus élevé et que les grains seront plus rapprochés. Elle dépend également, bien entendu, de l'épaisseur de la couche diffuse [52]. 2.4.3 Attraction et répulsion non-electriques % ---------------------------- Les forces ne se manifestent pas uniquement entre la surface d'un grain et les particules d'eau environnante, mais également entre les grains eux-mêmes. Par intégration, on montre que l'attraction entre deux faces planes distantes de H, due aux forces de dispersion, est de la forme [53]: µ § avec :
A : paramètre dépendant des caractéristiques du matériau D : valeur dépendant de la nature du fluide interstitiel f(p) : fonction de µ §, ë représentant la longueur d'onde de la radiation électromagnétique entre les deux plaques. 2.4.4 Les conséquences sur une suspension de grain sphériques % ---------------------------- Imaginons une suspension dont la phase solide serait formée de grains sphériques à surfaces uniformément chargées électriquement. La forme sphérique permet, dans un premier temps, de faire abstraction des effets d'arête pour consacrer exclusivement aux couches d'eau liée. Les surfaces en présence ne sont donc pas planes et de plus, les forces intergranulaires ne se manifestent pas seulement entre deux grains, mais entre chaque grain et les grains environnants. Toutefois, en restant dans le domaine qualitatif, nous utiliserons les courbes de bilan énergétique pour expliquer comment ces forces influent sur la structure de la suspension. A. L'état floculé La courbe (b) correspond à un état où l'énergie d'attraction est prépondérante, abstraction faite du voisinage immédiat de la surface. FIG. 2§ 21 : Energie entre deux faces parallèles attractives Si la concentration en solide (rapport du volume de la phase solide à celui de la phase solide plus liquide) est faible et que la distance séparant les sphère telle qu'il n y ait pas interaction; ces dernière vont descendre sous l'effet de la pesanteur. Dès qu'elles seront suffisamment près les unes des autres, il y aura attraction et formation de flocons indépendants : c'est le phénomène de floculation et on dira du mélange qu'il est floculé. Si la concentration est telle que tous les flocons sont jointifs, on dira du mélange qu'il est floculé. Si la concentration en solide augmente encore, le nombre de liaisons deviendra de plus en plus important jusqu'à ce qu'on atteigne l'état floculent le plus dense possible, qui correspond à la disposition géométrique des sphères donnant la compacité maximale (réseau hexagonal pour des sphères identiques). A partir de ce moment, on ne peut plus théoriquement faire entrer de nouvelles sphères dans le mélange; on peut cependant y mettre moins d'eau, ce qui provoque automatiquement la présence d'air et la création d'un nouveau type de force, d'attraction capillaire, dont nous aurons l'occasions de parler plus loin. Signalons, à titre d'exemple, qu'on peut tendre vers des états de ce type en mélangeant du ciment avec du toluène; ce liquide, de très faible constante diélectrique (35 fois plus faible que celle de l'eau) et de molécule homopolaire (sans orientation électrique privilégiée) laisse, en effet, une part prépondérante aux forces d'attraction. B. L'état dispersé La courbe (a) représente un état où l'énergie de répulsion est prépondérante parce que, par exemple, les forces électrostatiques sont importantes. Les sphères, en faible concentration, vont descendre sous l'effet de pesanteur jusqu'à ce que leurs distances mutuelles soient telles que les forces de répulsion entrent en jeu. Elles vont alors se repousser mutuellement pour former un mélange dit dispersé. FIG. 2§ 22: Energie entre deux faces parallèles répulsives
Nous verrons par la suite que c'est justement le rôle de certains adjuvants et ajouts que d'augmenter l'épaisseur de la couche diffuse et, par là même, les forces de répulsions. C. L'état intermédiaire Les deux états précédents, où prédominent toujours, soit les forces d'attraction, soit les forces de répulsion, sont des cas extrêmes. On rencontre aussi le cas intermédiaire, représente par la courbe (c). Les sphères étant supposées uniformément chargées, cette configuration peut être, par exemple, celle d'un mélange dans lequel les forces de répulsion électrostatiques sont suffisamment faibles pour laisser une part non négligeable aux forces d'attraction Van der Waals. FIG. 2§ 23: Energie entre deux faces parallèles
On peut toutefois, à l'aide du modèle précédent, se rendre compte des changements que peuvent apporter, à la structure, des modifications de la phase liquide. Ainsi, par exemple, un apport d'électrolyte, en augmentant le nombre no d'ions diminue l'épaisseur de la couche diffuse et donc les forces de répulsions électrostatiques; il faut donc un effet floculant. Au contraire, l'élimination des sels dissous aura un effet dispersant. 2.5 La structure des pâtes de ciments % ---------------------------------- Nous avons, jusqu'à présent, étudié les différents facteurs qui réagissent les propriétés physiques des mélanges de grains et d'eau et montré leur influence qualitative sur le comportement macroscopique d'un modèle très simple. Les pâtes de ciment s'éloignent de ce modèle en ce sens que, notamment, la force anguleuse des grains modifie les équilibres de la structure. De plus, la composition même du ciment est variée et les équilibres ioniques sont beaucoup plus compliqués que ceux qui ont servis d'hypothèses à l'établissement des équations et des courbes précédentes. 2.5.1 L'état de floculent des pâtes de ciment Compte tenu des raisonnements précédents, la pâte de ciment ne peut présenter qu'une structure flocule, c'est-à-dire composée de flocons jointifs formant un réseau continu. FIG. 2§ 24: Schéma de la structure floculent de la pâte de ciment
Au voisinage d'une association point-face l'arête O du grain A, est attirée fortement par les charges de signe opposé du grain B, les forces attractives de Val de Waals venant encore s'ajouter à l'attraction coulombienne. Cette association est donc très intense, mais s'exerce sur une surface très faible: il est alors logique de penser que la zone de contact se comporte à la manière d'une articulation. Au voisinage de cette articulation, nous nous trouvons en présence de deux faces plans non parallèles; peu de calculs ont été conduits pour ce type de configuration, mais on peut, toujours qualitativement, utiliser en première approximation, les résultats obtenus pour des faces parallèles. Ainsi, lorsqu'on s'éloigne de la zone d'association point-face, on rencontre des zones de déplacement de couches adsorbées et d'interpénétration de couches diffuses, c'est-à-dire des endroits où la pression de disjonction joue pleinement son rôle. Les forces sont d'autant plus faibles qu'on s'éloigne de la zone d'association. On peut grossièrement estimer la distance x à partir de laquelle les forces sont négligeables; en appelant è l'angle d'ouverture et H l'épaisseur de la couche d'eau liée, on a: µ § soit, par exemple, pour è = 15° et H = 250 ú, x ¡Ö 2000 ú = 0,2ìm Les forces répulsives auraient tendance à ouvrir l'angle de contact si la structure environnante ne les empêchait; elles contribuent ainsi à l'équilibre de l'édifice granulaire qui, sans elles, s'écroulerait sous l'effet de la pesanteur. Yüklə 334,27 Kb. Dostları ilə paylaş:
|