Raport de cercetare
Yüklə 53,94 Kb.
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Pattern corazenic [ n :(5,7) n /2 ].
|
Sinteza lucrarii – perioada 2007 - 2010 Obiective şi activităţi contractate / realizate
Generarea fişierelor de date Calcule de optimizare a structurilor Evaluarea stabilitatii/aromaticitatii structurilor modelate
Generarea fişierelor de date Calcule de optimizare a structurilor Evaluarea stabilitatii/aromaticitatii structurilor modelate
Generarea fişierelor de date Calcule de optimizare a structurilor Simulare de distribuţii şi probabilităţi de fragmentare
Rescrierea interfetelor de utilizator Upgradarea functiilor de calcul Testarea programelor pe seturi de nanostructuri standard
Generarea structurilor de echilibru ale nanostructurilor Simularea MD a traiectoriilor de fragmentare si colectarea datelor Analiza traiectoriilor
Calculul proprietatilor de fragmentare pentru nanostructuri de carbon prin dinamica moleculara tight-binding Fragmentarea indusă radiativ a fullerenelor C36, C60, C70 si C96 a fost investigată prin simulări de dinamică moleculară. Dimensiunea fragmentelor rezultate şi distribuţiile dimensiunii de fragmentelor, mediate peste ansambluri mari de traiectorii corespunzătoare unor stări de ionizare totale până la +20e şi până la energii de excitare de 300 eV, au fost utilizate pentru a analiza statistica de fragmentare. O tranziţie de fază bine definită se găseşte în planul sarcină-energie de excitare, care apare a fi delimitată de linii critice parabolice în raport cu starea de ionizare şi liniare cu dimensiunea fullerenei. Douăzeci şi cinci de ani după descoperirea lor, fullerenele continua să atragă un interes considerabil datorită proprietăţilor lor excepţionale şi aplicaţiilor în curs de dezvoltare. Fullerenele pot suferi o mare varietate de procese, de la transfer de sarcină şi ionizare, la captură, fuziune, şi fragmentare. În ciuda metodele disponibile în prezent de productivitate mare, chiar mecanismele de formare a fullerenelor sunt doar parţial înţelese. Dintr-o perspectivă inversă, pe lângă importanţa intrinsecă, fragmentarea fullerenelor este, de asemenea, susceptibilă de a oferi introspecţie în procesul de formare. Majoritatea experimentelor de fragmentare a fullerenelor, independent de mecanismul de excitare, pun în evidenţă fragmente încărcate, detaliu important care creşte complexitatea şi este adesea ignorat în calcule. Simulările noastre iniţiale de dinamică moleculară de tip tigh-binding (TB) privind fragmentarea fullerenelor, bazându-se pe excitare adiabatică şi neglijând procesele de ionizare, au evidenţiat o tranziţie de fază marcată de o creştere bruscă în probabilitatea de fragmentare la o energie de excitare critică a aproximativ 100 eV. Ulterior, am dezvoltat modele mai realiste pentru excitare neadiabatică şi pentru ionizarea şi transferul de sarcină. Pentru energii de excitare moderate, profilele de dimensiuni ale fragmentelor reproduc profilele experimentale în formă de U şi dependenţele bimodale. Una dintre principalele concluzii ale simulărilor noastre a fost existenţa unei regiuni de tranziţie de fază în planul energie de excitare-sarcină de ionizare, rezultând o energie de excitare critică în jur de 90 eV pentru C60 neutru şi în scădere parabolică cu sarcina de ionizare totală. Energie de excitare critică medie (55 eV) este de acord cu concluziile experimenta, dar nu ar fi putut fi reprodusă prin neglijarea sarcinii fragmentelor. Lucrarea de faţă extinde domeniul de aplicare al lucrărilor noastre anterioare şi, pe baza modelelor deja validate, extinde discuţia statisticii de fragmentare de la C60 la C36, C70 şi C96. Pornind de la distribuţiile dimensiunii şi sarcinii fragmentelor, rezultă dependenţa diferitelor cantităţi medii sintetice (probabilitate de fragmentare, numărul de fragmente, dimensiunea fragmentelor, numărul de legături), de energia de excitare, sarcina de ionizare totală şi dimensiunea fullereni. Tranziţiei de fază raportate anterior îi este dată o nouă dimensiune, şi anume mărimea fullerenei, şi este propus un model de simplitate extremă pentru dependenţa energiei de excitare critice de dimensiunea fullerenei şi sarcina de ionizare totală. Pe parcursul a mai mult de un deceniu, am utilizat cu succes parametrizarea TB non-ortogonală a lui Papaconstantopoulos et al. (care poate fi privită ca o metodă de prime principii simplificată) în studii structurale şi vibrationale pentru o varietate de polimeri de fulerene (C36, C60, şi C70), [Beu1, Beu2, Beu3, Beu4] şi, mai recent, în mai sus menţionatele investigaţii de fragmentare a C60 [Beu5., Beu6] Ca o etapă pregătitoare, geometriile de echilibru pentru speciile de fullerene considerate (C36, C60, C70 şi C96) au fost optimizate în raport cu câmpul de forţe TB prin simulated annealing , obţinând-se energii de legătură pe atom remarcabil de bine grupate (9.748, 10.023, 10.059, şi 10.086 eV). Simulările noastre operează cu fragmente ionizate şi modele explicite pentru excitare şi redistribuirea sarcinii. Excitarea fulerenei se realizează printr-un input sub formă de rampă de energie cinetică şi sarcină. Concret, la fiecare pas de timp sistemul dobândeşte incremente de energie cinetică, care implică corecţii mici aleatorii ale vitezelor atomice. Într-un mecanism analog pentru ionizarea, sarcinile elementare sunt adăugate la subintervale de timp egale, obţinându-sarcina totală dorită la sfârşitul intervalului de excitare. În cazul în care se produce fragmentare în timpul excitării, incrementul de sarcină este atribuit un fragment aleator. Ca parte a modelului nostru de redistribuire a sarcinii, chiar dacă sarcina fragmentelor este păstrată în mod inerent întreagă, atomii componenţi pot avea uneori sarcini fracţionare. La fiecare pas de timp, oricărui fragment nou format îi este atribuită suma sarcinilor parţiale ale atomilor în fragmentele de origine. Sarcinile în exces fracţionare sunt apoi eliminate din fragmentele noi (rotunjire a sarcinilor lor în jos) şi redistribuit în numere întregi, până la epuizare, în ordine crescătoare a deficitului de sarcină iniţială la întregul imediat superior. Prin acest sistem de redistribuire, starea de ionizare totală se conservă şi fluctuaţiile în sarcinile fragmentelor sunt reduse la minimum. Au fost simulate traiectorii de fragmentare pentru sarcini totale de ionizarea de până la +20e şi energii de excitare până la 300 eV (aproximativ jumătate din energia totală de legătură a C60). Pentru fiecare specie de fullerene şi fiecare combinaţie de energie totală de excitare şi sarcină de ionizare totală, au fost propagate un ansamblu de 200 de traiectorii startate de la configuraţii iniţiale aleatorii. Fiecare traiectorie de fragmentare se propagă folosind algoritmul Verlet de viteză cu un pas constantă de timp, care depinde însă exponenţial de energia de excitare. Fragmentele sunt identificate printr-un algoritm recursiv de etichetare. Cantităţile fundamentale produse în simulările noastre sunt distribuţiile dimensiunii şi sarcinii fragmentelor. Acestea sunt stocate pentru fiecare combinaţie de energie de excitare şi sarcină totală de ionizare ca distribuţii medii pe ansamblu şi toate cantităţile de interes sunt derivate din acestea. Pentru diferite specii de fullerene pot fi identificate multe caracteristici generale comune, cum ar fi, de exemplu, deplasarea treptată a maximelor de distribuţie spre dimensiuni mai mici, cu fragment de excitare de energie în creştere şi / sau sarcina totală. În general, modelele de dimensiuni de distribuţie par a fi similare cu cele dintr-o varietate de experimente fragmentare cu proiectile atomice [Rentenier, Lebrun, Schlatholter, Itoh1, Itoh2]. Probabilitatea medie de fragmentare, oferind cea mai sintetică imagine a caracteristicilor generale ale procesului de fragmentare, este definită pentru fiecare ansamblu de traiectorii ca raportul dintre numărul de traiectorii disociative şi numărul total de traiectorii. Pentru sarcina de ionizare totală utilizată pentru ilustrare (+10e), pragurile de fragmentare pot fi identificate în jur de 15, 60, 80, şi 110 eV, respectiv, pentru C36, C60, C70 şi C96. Fullerenele mai mici, nu mai prezintă distribuţii în formă de U, datorită repulsiei Coulombien puternice pe atom, ceea ce duce la dezintegrarea succesivă a fragmentelor mari în altele mai mici. De fapt, am arătat că sarcina limită care încă duce la profile de fragmentare în formă de U este dată de radicalul numărului de atomi şi acest rezultat se aplică tuturor speciilor de fullerene. Mai mult, o dependenţă bimodală pare să caracterizeze în principal fragmentele mari, în acord cu alte calcule din literatura de specialitate [Tchaplyguine., Torralva] Energia de excitare fiind, în medie, în mod egal distribuită între gradele de libertate de translaţie şi de rotaţie, aproximativ de două ori energia moleculară de legătură ar fi necesară pentru a disocia complet fullerene neutre. Cu toate acestea, simulările noastre arată că, chiar şi pentru energiile de excitare mai mari, din cauza energiei cinetice substanţiale preluată de fragmente, în afară de monomeri, deşi rar, dimerii de carbon rămân identificabili la sfârşitul traiectoriilor. Distribuţiile de sarcină medie, specificând sarcina medie cumulata de toate fragmentele de dimensiuni date, par a se comportă similar cu distribuţiile dimensiunii fragmentelor. Cu toate acestea, un oarecare decalaj al sarcinii pe fragmente mai mari se dezvoltă cu creşterea energiei de excitare şi creşte cu dimensiunea fullerenei. Pentru C36, profile de sarcină urmăresc îndeaproape profilurile de dimensiune, deoarece regimul optim pentru sarcinaspecifică apreciabilă în acest caz este distribuţia proporţională. Pe de altă parte, o sarcină totală moderată este de preferinţă localizată pe fragmente mai mari, care reduc repulsia electrostatică. Ca şi cantităţia sintetice fundamentale, definim energia de excitare critică pentru o sarcina totală dată ca energia corespunzătoare probabilităţii de fragmentare medii 0,5 (atunci când jumătate din traiectorii conduc la fragmentare). Energiile critice pentru fragmentarea de C36, C60, C70 şi C96 neutre sunt, respectiv, 51.2, 90.9, 106.2 si 144.8 eV. Valoarea pentru C60 este în acord cu simulări anterioare de Kim et al. [Kim1, Kim2] Ca rezultat extrem de important, energia de excitare critică scade aproximativ pătratic cu starea de ionizare totală, astfel încât se ajunge în cele din urmă la o sarcină totală pentru care fragmentarea se produce fără aport de energie. În regiunea de tranzitie, panta profilului probabilităţii de fragmentare creşte în mod considerabil, cu sarcina totală, indicând o mare instabilitate în cadrul sistemului. În regiunea de energie mai mare, numărul mediu de fragmente pare să depindă aproximativ liniar de energia de excitare şi pătratic funcţie de starea de ionizare totală. Evident, profile pentru fiecare specie dat fullerene converg asimptotic către numărul total de atomi. O altă cantitate ilustrativă furnizată de simulări este dimensiunea medie a fragmentelor, calculată pentru fiecare combinaţie de energie de excitare şi sarcină totală de ionizare ca medie pe ansamblu a distribuţiei de dimensiuni a fragmentelor. Din numărul total de atomi din regiune lipsită de fragmentare, dimensiunea medie a fragmentelor scade brusc în regiunea de tranziţie spre valori mici relativ la ambii parametri şi tinde asimptotic la valoarea limită 1 (fragmentarea total). Mărimea medie a fragmentelor este complementară cu numărul mediu de fragmente şi produsul lor rămâne constantă în limita erorilor statistice şi egal cu numărul total de atomi. Compactitatea fragmentelor poate fi exprimată în funcţie de numărul mediu de legături format de fragmente. Pentru energie de excitare redusă, pentru traiectoriile lipsite de fragmentare, pentru care fullerenele nu sunt distorsionate excesiv, numărul de legături din structura de echilibru iniţială se conservă. Cu toate acestea, ruperea legăturilor, dar şi reconstruirea lor, începe deja la energii de excitare sub pragul de fragmentare. Scăderea numărului de legături este mai pronunţată odată cu creşterea sarcinii totale decât cu creşterea energiei de excitare. Pentru stări de ionizare mai înalte, scăderea este destul de abruptă şi aproximativ monotonă. Prin contrast, pentru fullerene neutre şi de sarcină joasă, un minim discret urmat de un maxim sunt vizibile în regiunea de tranziţie, care indică faptul că în timpul şi imediat după dezintegrarea iniţială, fragmentele se pot recombina într-o anumită măsură, producând incidental structuri compacte. Acest lucru conduce la un număr mediu de legături crescut, uneori chiar mai mare decât cel iniţial. Dacă excitare suficient sau energia electrostatică este transferat la sistem, fragmente devenit mai puţin compact si numărul de legături scade semnificativ pe măsură ce disocierea progresează. Este instructiv să se analizeze procesul de fragmentare în regiunea de tranziţie de fază. Punctele critice pentru toate fulerenele considerate pot fi fitate cu un model surprinzator de simplu, care este liniar în dimensiunea fullerenei (numărul iniţial de legături) şi parabolic în raport cu sarcina de ionizare totală.
[Afrosimov] V. V. Afrosimov, A. A. Basalaev, M. N. Panov, and O. V. Smirnov, Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures 12, 485 (2004). [Rentenier] A. Rentenier, P. Moretto-Capelle, D. Bordenave-Montesquieu, and A. Bordenave-Montesquieu, J. Phys. B 38, 789 (2005). [Shchatsinin] I. Shchatsinin, T. Laarmann, G. Stibenz, G. Steinmeyer, A. Stalmashonak, N. Zhavoronkov, C. P. Schulz, and I. V. Hertelb, J. Chem. Phys. 125, 194320 (2006). [Kobayashi] T. Kobayashi, T. Kato, Y. Matsuo, M. Kurata-Nishimura, J. Kawai, and Y. Hayashizaki, J. Chem. Phys. 126, 061101 (2007). [Hansen] K. Hansen, K. Hoffmann, and E. E. B. Campbell, J. Chem. Phys. 119, 2513 (2003). [Beu5] L. Horváth and T. A. Beu, Phys. Rev. B 77, 075102 (2008). [Beu6] T. A. Beu, L. Horváth and I. Ghişoiu, Phys. Rev. B 79, 054112 (2009). [Li] H. Li, H. Tanga, and Y. Dou, Mol. Phys. 107, 2039 (2009). [Hussien] A. Hussien, A.V. Yakubovich, A.V. Solov'yov, and W. Greiner, Eur. Phys. J. D 57, 207 (2010). [Papaconstantopoulos] D. A. Papaconstantopoulos, M. J. Mehl, S. C. Erwin, and M. R. Pederson, Tight-Binding Approach to Computational Materials Science, Editors: P.E.A. Turchi, A. Gonis, L. Colombo, M.R.S. Symposium Proceedings No. 491 (Materials Research Society, Pittsburgh, 1998), p. 221. [Beu1] T. A. Beu, J. Onoe, and K. Takeuchi, Eur. Phys. J. D 10, 391 (2000). [Beu2] T. A. Beu, J. Onoe, and K. Takeuchi, Eur. Phys. J. D 17, 205 (2001). [Beu3] T. A. Beu, J. Onoe, and A. Hida, Phys. Rev. B 72, 155416 (2005). [Beu4] T. A. Beu and J. Onoe, Phys. Rev. B 74, 195426 (2006). [Lebrun] T. LeBrun, H. G. Berry, S. Cheng, R. W. Dunford, H. Esbensen, D. S. Gemmell, E. P. Kanter, and W. Bauer, Phys. Rev. Lett. 72, 3965 (1994). [Schlatholter] T. Schlathölter, R. Hoekstra, and R. Morgenstern, J. Phys. B 31, 1321 (1998). [Itoh1] A. Itoh, H. Tsuchida, K. Miyabe, T. Majima and Y. Nakai, Phys. Rev. A 64, 032702 (2001). [Itoh2] A. Itoh and H. Tsuchida, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B 195, 216 (2002). [Tchaplyguine] M. Tchaplyguine, K. Hoffmann, O. Duhr, H. Hohmann, G. Korn, H. Rottke, M. Wittmann, I. V. Hertel and E. E. B. Campbell, J. Chem. Phys. 112, 2781 (2000). [Torralva] B. Torralva, T. A. Niehaus, M. Elstner, S. Suhai, Th. Frauenheim, and R. E. Allen, Phys. Rev. B 64, 153105 (2001). [Kim1] E. Kim, Y. H. Lee, and J. Y. Lee, Phys. Rev. B 48, 18230 (1993). [Kim2] S. G. Kim and D. Tomanek, Phys. Rev. Lett. 72, 2418 (1994). [Boyle] M. Boyle, T. Laarmann, I. Shchatsinin, C. P. Schulz, and I. V. Hertel, J. Chem. Phys. 122, 181103 (2005). Studiul topologic şi energetic al unor noi nanostructuri de carbon Unul dintre scopurile cercetarii noastre actuale este diversificarea colectiei de fullerene neconventionale, realizabila prin secvente de operatii pe mape, cu ajutorul programului CVNET (CageVersatile). In aceasta etapa s-a urmarit selectia structurilor fullerenice la nivelul mecanicii moleculare si crearea de seturi congenere care vor fi supuse calculelor la nivele teoretice mai avansate. A fost creata o baza de structuri toroidale DWT si de asemenea clusteri de structuri, inrudite structural, pregatite pentru etapa urmatoare de calcul avansat. Aceste structuri au fost construite in ideea relaxarii tensiunii (cresterii stabilitatii) prin generarea de tuburi concentrice cu numar de puncte/atomi diferite si inchiderea lor cu domenii conice. O prima colectie de astfel de structuri toroidale neconventionale a fost publicata intr-o carte (vezi mai jos). Caracterizarea topologica a structurilor generate a fost realizata prin definirea parametrilor de retea si prin calculul polinoamelor de enumerare Omega (original), Theta (original) si PI. Problema principala a caracterizarii topologice a nanostructurilor este calculul distantelor topologice in structuri 3D care difera esential de cel pentru structuri 2D de tipul structuri aromatice polinucleare. A fost necesara impunerea conditiei de izometrie pentru structura globala si substructurile derivare din ea pentru a obtine egalitatea indicilor topologici derivati din polinoamele Omega (CI = Cluj-Ilmenau) si PI (PI=Padmakar-Ivan). Problema a fost rezolvata numeric (rezultatele vor fi publicate intr-un articol acceptat) dar necesita studiu suplimentar pentru aflarea conditiilor structurale de izometrie. Unităţile-bloc rezultate din operaţii pe mape deschise pot modela jonctiuni ale nanotuburilor de carbon, ce pot apare prin fuzionarea a două tuburi intersectate, sub un fascicol de electroni. Datorită dualităţii, din cele cinci obiecte Platonice rămân trei, care dau si clasele de simetrie punctuale: tetraedrală (g = 2) T; octaedrală (g=3) O şi icosahedral (g=6) I. La aceste clase se adaugă o clasă de simetrie digonală (g=1) şi unele simetri planare (de gen neîntreg g=1.5, 2, 2.5,…). Inserţia de hexagoane la joncţiunea primară, în sensul relaxării tensiunii de ciclu se face cu o a doua operaţie pe mape. De notat că aceste operaţii păstrează clasa de simetrie şi genul structurii-părinte. In cazul nanostructurilor de carbon, datorita numarului mare de atomi, respectiv structura lor tridimensionala ingreuneaza foarte mult construirea acestor molecule cu programe de editare chimica. Solutia cea mai optima este dezvoltarea unor algoritmi cu ajutorul carora se pot genera automat coordonatele atomilor, fiind necesar doar precizarea unor conditii: numar atomi, chiralitate, simetrie, etc. In momentul actual exista cateva utilitare care pe langa generarea moleculelor permite si vizualizarea acestora. Astfel de programe sunt CaGe care genereaza fullerene si nanotuburi, JNanoTube genereaza nanotuburi si nanoconuri, iar CoNTub realizeaza heterojonctiuni intre doua nanotuburi cu chiralitate diferita. Doua din obiectivele proiectului reprezinta dezvoltarea respectiv imbunatatirea de algoritmi pentru generarea unitatilor de nanostructuri infinite (realizat cu programul CVNet) respectiv construirea de retele infinite din aceste unitati (realizat cu programul JSChem). Structurile generate cu cele doua programe ajuta la modelarea nanostructurilor de carbon infinite cu curbatura negativa, cunoscut sub numele de „spongy carbon”. Aceste sisteme sunt retele de nanotuburi cu chiralitate diferita, care se intalnesc in jonctiuni cu un numar oarecare de deschideri. Dupa numarul de deschideri jonctiunile, respectiv retelele ce rezulta pot fi categorizate astfel (se considera doar cele cu simetrie inalata):
JSChem este un program scris in limbajul JavaScript ce foloseste Internet Explorer ca mediu pentru interfata grafica, si ruleaza in orice sistem de operare Windows. Este o prima implementare a unui algoritm ce genereaza retele infinite de nanostructuri de carbon din unitati elementare existente (necesita ca si input o molecula ce reprezinta celula elementara). Programul este o colectie de mici utilitare pentru construirea si modificarea diferitelor nanostructuri complexe ce urmeaza a fi studiate cu ajutorul chimiei computationale. Astfel programul ajuta in proiectarea si investigarea de noi dispozitive bazate pe nanotuburi de carbon. Algoritmii dezvoltati in cadrul proiectului sunt: generarea de diferite retele si modificarea geometriei moleculei. Exemple de retele infinite ce se pot genera cu ajutorul programului JSChem: Dendrimeri din jonctiuni tetraedrice de tip D rezulta prin conectarea unor jonctiuni cu patru brate cu simetrie ttraedrica. Conectarea a doua unitati se poate realiza in doua feluri, fie intercalat sau eclipsat, astfel rezulta doua retele diferite.
Dendrimeri din nanotuburi cu jonctiune de tip Y, cunoscute sub numele de “copaci de nanotuburi de carbon”. Construirea retelei se face prin conectarea de jonctiuni de tip Y. In pozele de mai jos se poate observa ca doua unitati (reprezentate prin culori diferite) sunt conectate perpendicular unul fata de celalalt.
Retea infinita homeomorfa cu reteaua diamantului: unitatea elementara este o jonctiune tetraedrica, unde doua unitati se conecteaza in forma intercalata. Rezulta o structura care se aseamana cu reatea carbonului hibridizat sp3, legaturile sunt inlocuite cu nanotuburi, iar atomul de carbon este reprezentat de jonctiunea tetraedrica. In poza de mai jos se observa trei straturi de jonctiuni (stanga), in vederea din sus (dreapta) se poate observa asemanarea cu diamantul.
Retea infinita construita din unitati de tip P cu simetrie octaedrala, ce rezulta prin translatarea si conectarea unitatilor pe cele trei axe (x, y, si z). Construirea retelei se realizeaza prin specificarea elementelor pe directia axelor cartesiene. Exemplu: poza de mai jos (dreapta) reprezinta o retea 2x2x2.
Unităţi monomere se pot construi cu operaţii pe mape sau cu secvenţe de astfel de operaţii. O secvenţă de tipul: Le(Le(Op(Le(T)))) conduce la monomeri cu decoraţie coronen. Fullerenele ce conţin anumite flori (coronen, sumanene, corazen, etc.) se pot deschide in aşa fel ca florile sa apară ca elemente structurale bine definite in monomer şi dendrimerul ori reţeaua cristalina care se va construi. Unităţile repetitive ale unor reţele cristaţine naturale sau artificiale pot fi aranjate diferit, rezultând mai mult de o reţea, cum este cazul unităţii din figura de mai jos, (derivata din cub prin operaţia Quadrupling) şi care poate genera o reţea de tip zeolit, în aranjament puzzle, cu clare canale interne.
În urma generării unităţii bloc al reţelei infinite, este necesară asamblarea manuală cu ajutorul unui program de modelare şi/sau editare chimică. Pentru a facilita acest proces ce necesită foarte mult timp, respectiv pentru a elimina posibilele greşeli care pot să apară la mare de atomi, pentru aceasta s-a dezvoltat un algoritm care conectează două fragmente moleculare prin două metode: prin identificare sau prin joncţiune. Algoritmul caută elementele pereche (vârf, muchie, etc.) din cele două fragmente care se află la o distanţă mai mică decât o valoare pe care o poate defini utilizatorul, respectiv opţional se poate alege dacă se doreşte doar conectarea elementelor selectate. Cele două metode diferă prin:
Programul CageVersatile a fost dezvoltat în cadrul grupului Topo Cluj cu scopul de a colecta operaţiile pe mape descrise în literatură (ex. trunchiere, leapfrog, etc.), respectiv transformările noi care au fost teoretizate în cadrul grupului (ex. transformare septupling). Programul rulează sub sistemul de operare Microsoft Windows, şi a fost dezvoltat în limbajul C#. Pentru a rula programul este necesar instalarea mediului DotNet Framework 3.5. Forma anterioară a programului se putea controla doar de la linia de comandă. În această etapă a fost îmbunătăţit programul cu o interfaţă grafică, ce permite utilizatorului selectarea uşoară a unei sau mai multe transformări, care se aplică structurilor input selectate de către utilizator. Formatul fişierului (de tip text) input respectiv output este cel al programului Hyperchem, astfel pentru vizualizarea geometriei moleculei este necesar un program de vizualizare de chimie. Programul a fost îmbunătăţit cu noi transformări: Pattern corazulenic [n:(7(5d))n]. Exista mai multe secvenţe de operaţii pe mape care conduc la acest pattern. Trs(S1(S2(M))); secvenţa generează flori corazulenice in aranjare [7(5d)]. S1=Capra induce chiralitate iar trunchierea (vârfurilor selectate) introduce feţe de mărime şapte in reţeaua trivalentă. Notăm că S1(S2(M)) ≠ S2(S1(M)), adică secvenţa de operaţii este non-comutativă. Trs(S1f(Q(M))); în această secvenţă Q este operaţia quadrupling, S1f este operaţia septupling-Capra operată astfel ca feţele originale ale M să rămână netransformate iar Trs este truncherea selectivă. Secvenţa conduce la un pattern disjunct [n:(7(5d))n]DFw, in acoperire Platonică, şi chirală (în virtutea operaţiei S1); co-floarea este patternul disjunct [6:(5,6)3]DFw. Secvenţa (Q&S1f/Ca(2,1)f&Trs) este implementată la poziţiile 29 şi 30 în CVNET. Pattern corazenic [n:(5,7)n/2]. Dacă se efectuează rotaţia Stone-Wales SW a spiţelor roţilor n-gonale ale patternului [n:(7(5d))n]Fw, se obţine o acoperire Platonică cu pattern disjunct, numit corazen/isocoronen, [n:(5,7)n/2]. Acest pattern se suprapune peste un pattern anti-aromatic, disjunct, de joint pentalene. Figura 6.14 ilustrează fullerena 96T-24RO, derivată de la tetrahedron. Secvenţa (Q&Ca(2,1)&Trs) a perechii duale: octahedron (acoperit cu [4:(7(5d))4]Fw) şi cub (cu [3:(7(5d))3]Fw) produce, după o rotaţie SW, numai structura 192C/O-24RO. Figura 6.15 ilustrează această fullerenă. Pentru isocoronene[6:(5,7)3], Fowler et al. au prezis, in aproximaţia ipsocentrică, un singur current de perimetru, intens diatropic (fără contracurent paratropic), ce apare din mişcarea a patru electroni în orbitalul HOMO; ei au calificat isocoronenul ca super-aromatic, după criteriul magnetic. Aromaticitatea este un concept chimic larg folosit în chimia nanostructurilor de carbon pentru interpretarea structurii moleculare, stabilităţii, reactivităţii şi proprietăţilor magnetice. În ultimii ani s-au propus mai multe metode pentru cuantificarea aromaticităţii fundamentate pe proprietăţile fizico-chimice a moleculelor. Însă, datorită naturii neobservabile/nemăsurabile a aromaticităţii este dificilă evaluarea performanţei a numeroaselor indici de aromaticitate existenţi. În general calculul acestor indici nu este dificil, însă rezultatele nu sunt întotdeauna consistente. Aceste contradicţii sunt de obicei explicate prin caracterul multidimensional al aromaticităţii. Astfel este indicat folosirea mai multor indici pentru descrierea aromaticității. Pentru studiul setului de nanostructuri considerate, aromaticitatea locală și globală a fost evaluată folosind doi indici de aromaticitate: HOMA (harmonic oscillator model of aromaticity) și NICS (nucleus-independent chemical shift). Valorile NICS au fost calculate în diferite zone de interes a moleculei: în centrul geometric a moleculei, în centrul fețelor pentagonale și hexagonale NICS(0), respectiv deasupra și dedesubtul acestor cicluri până la o distanță de 2 Ǻ cu un pas de 0.5 A). Totodată s-a urmărit și variația aromaticității în centrul moleculei de-a lungul axei principale. Setul de structuri analizate sunt fullerene derivate din nanotubul crenel 5,5 prin închiderea tubului la ambele capete cu semifullerena derivată din fullerena C60, având o axă de rotație C5. Valorile NICS au fost calculate folosind metoda GIAO-B3LYP/6-31G(d) // B3LYP/6-31G(d). În cazul fullerenelor C60 și C70, valorile corespund cu datele din literatură. În czul indicilor locali (descrierea aromaticității ciclurilor) NICS și HOMA există o bună corelație. S-a găsit că valoarea NICS calculată în centrul moleculei oscilează cu valorile HOMO-LUMO gap, astfel structurile cu gap-ul cel mai mare sunt cele mai aromatice. Aromaticitatea locală a pentagoanelor polare din capac arată aceeași tendință cu valoarea aromaticității globale. Aromaticitatea crește în cazul fiecărei structuri pe axa principală a moleculei dinspre centrul moleculei spre capetele tubului. Ordinele de legătură au fost luate din matricea Wiberg, care rezultă în urma analizei NBO (Natural Bond Orbitals). Ordinele de legătură clasifică inelele în concordanţă cu rezultatele obţinute din studii de aromaticitate. Director de proiect, Prof. Dr. Mircea V. Diudea Yüklə 53,94 Kb. Dostları ilə paylaş:
|
