Reducerea voluntară a emisiei de n 2 o din gazele evacuate la coş de la instalaţiile Acid azotic II şi Acid azotic III
Evaluarea tehnologiei aplicate în instalaţiile ACID AZOTIC –înainte şi după modernizare – cu recomandările din bat
Yüklə 0,87 Mb.
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- Tabelul 7 Parametru
- Tip proces Nivel emisie N 2 O*
- Figura 4. Emisia de N 2 O în kg/ t HNO 3 100%
- Tipul procesului Nivel emisie N 2 O Observaţii
- Tehnicile recomandate de BAT
- Optimizarea fazei de oxidare
- Catalizatori de oxidare alternativi
- Optimizarea fazei de absorbţie
- Sisteme la presiune ridicată
- Eficienţă înaltă de absorbţie (HEA)
- Descompunerea N 2 O prin mărirea camerei reactorului
- Descompunerea catalitică a N 2 O în reactorul de oxidare
- Instalaţia Tip proces N 2 O
- Reducerea combinată a N 2 O şi NO x în gazele reziduale
- Reducerea catalitică ne-selectivă a NO x şi N 2 O în gazele reziduale (NSCR)
- Reducerea combinată a NO x şi N 2 O cu adăugarea de hidrocarburi
2.3. Evaluarea tehnologiei aplicate în instalaţiile ACID AZOTIC –înainte şi după modernizare – cu recomandările din bat recomandări BAT Ealuarea fabricaţiei de acid azotic a luat spre comparaţie Reference Document on “Best Available Tehniques for Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals – Ammonia, Acids and Fertilizers” ediţia decembrie 2006. Documentul BAT prezintă tipurile de instalaţii de obţinere a acidului azotic şi anume: Tabelul 6
Toate aceste procedee sunt utilizate în prezent în instalaţiile în funcţiune din Europa. BAT-ul prevede pentru creşterea presiunii la faza de absorbţie instalarea unui compresor între condensatorul de răcire şi coloana de absorbţie. Căldura rezultată comprimare este îndepărtată prin preluarea căldurii de către gazele reziduale şi/sau prin recuperarea căldurii într-un boiler de abur. Un condensator secundar reduce temperatura la 500 C prin răcire cu apă Referitor la gazele reziduale, BAT prezintă următoarele proprietăţi ale acestora, după faza de absorbţie: Tabelul 7
Cele mai comune tehnici de tratament a gazelor reziduale provenite de la instalaţiile de acid azotic recomandate de BAT sunt:
Notă: 1 = unitate de reducere catalitică selectivă 2 = unitate de reducere catalitică neselectivă BAT-ul recomandă şi alte tehnici pentru reducerea emisiilor de NOx şi N2O şi anume:
BAT – ul pentru instalaţiile de acid azotic recomandă reducerea emisiei de N2O şi a atinge un nivel al concentraţiei de N2O în emisiile către atmosferă prezentate în tabelul 8, aplicând o combinaţie a următoarelor tehnici:
Tabelul 8
Notă: Industria şi un stat membru solicită ca BAT să includă limita de 2,5 kg/ t HNO3 100% la instalaţiile existente. Corelaţia empirică (stabilită experimental), prezentată în BAT, între nivelele de emisie de N2O şi concentraţia de N2O în gazele reziduale este prezentată în figura 4.
Figura 4. Emisia de N2O în kg/ t HNO3 100% Nivelul emisiei de N2O de la fabricaţia de HNO3 raportată în decembrie 2006, pentru instalaţii în funcţiune, prezentată în BAT, este redată în tabelul 9. Tabelul 9
Tabelul 9 continuare
Tehnicile recomandate de BAT Tehnicile enumerate şi prezentate de BAT pentru a fi luate în considerare sunt:
Descriere Performanţele catalizatorului sunt negativ afectate de:
Acestea pot reduce domeniul NO cu până la 10%. Adiţional, excesul de amoniac în arzător poate cauza supraîncălzirea sitei catalitice. Pentru a minimiza aceste efecte, unele instalaţii folosesc filtre magnetice pentru a îndepărta coroziunea determinată de amoniac, amestecătoare statice pentru a da o calitate bună amestecului şi o fază de filtrare adiţională, aplicată amestecului amoniac/ aer. Elemenţii de oxidare conţin deseori un disc perforat care să asigure o bună distribuţie. Viteza gazului peste sita catalitică trebuie să fie uniformă. Compoziţia sitei Platina este în aliaj cu rhodiu pentru a îmbunătăţi rezistenţa şi a reduce pierderile pe catalizator. Conţinutul optim de rhodiu este de 5-10% Efectele procesului de formare N2O În timpul reacţiei de oxidare, au loc pierderi de catalizator, din care 60 – 80% pot fi recuperate. Sita de catalizator trebuie schimbată, din acest motiv, periodic Pentru o presiune medie de ardere, o sită nouă produce <1,5% N2O, rezultând o concentraţie în gazele reziduale <1000 ppm. Aceasta poate creşte la 1500 ppm la finele perioadei de viaţă, corespunzând la 2,5% amoniac convertit la N2O. Parametri oxidării amoniacului funcţie de presiunea aplicată este prezentată în tabelul 10. Tabelul 10
O creştere bruscă a nivelului de N2O poate indica o depreciere a sitei catalitice, aceasta permiţând amoniacului să by-paseze sita. Consecinţele potenţiale constau în formarea AN în zona de răcire a instalaţiei şi supraîncălzirea echipamentelor din aval. Aplicabilitate şi beneficii pentru mediu Având în vedere recente informaţii, catalizatorul este schimbat regulat la 1 – 4 ani. Efectul este creşterea randamentului de formare NO şi reducerea emisiei de N2O. Efecte economice Ca efecte economice sunt menţionate:
Descriere Scopul optimizării fazei de oxidare este realizarea unui randament optim de formare a NO, respectiv producerea de N2O să fie mică. Acest lucru se petrece la un raport NH3 / aer de 9,5 – 10,5% amoniac. Un randament mare de NO este favorizat şi de o presiune scăzută (cât de mică posibil) şi o temperatură optimă (750-9000 C). Oxidarea are loc de obicei la 850 – 9500 C, randamentul de NO fiind de peste 96%. Temperatura poate fi mai mare de 9500 C, dar pierderile de catalizator, determinate în principal de vaporizare, cresc in acest caz. La 850 – 9500 C, N2O este instabil şi se descompune în N2 şi O2
Ca beneficii pentru mediu sunt:
Aplicabilitatea este generală, există limitări privind optimizarea fazei de oxidare în instalaţiile existente.
Descriere • catalizatorii de platină îmbunătăţiţi, cu modificări în compoziţia şi geometria catalizatorilor, pot conduce la conversia mai bună a amoniacului la NO şi la reducerea N2O. Exemplu, catalizatorii FTC şi FTC plus de la firma Heraeus şi catalizatorii de oxidare de la Umicore • catalizatorii pe bază de Co3O4, în mod normal, vor induce un randament de NO într-o instalaţie de acid azotic existentă de 93 - 97%. Adiţional, durata de viaţă este mai mare. Temperaturi mari şi reducerea Co3O4 la CoO conduc la dezactivarea catalizatorului • utilizarea a două straturi de catalizatori; una sau mai multe site de platină sunt utilizate în primul strat, un pat de catalizator de oxid ne-platinic în al doilea strat. Aplicabilitate şi beneficii pentru mediu Ca beneficii pentru mediu sunt:
Aplicabilitatea este generală, atât pentru instalaţiile existente, cât şi pentru cele noi, cu funcţionare la orice presiune, potriviţi pentru instalaţiile de acid azotic fiind catalizatorii de Pt imbunătăţiţi sau catalizatorii alternativi.
Descriere Oxidarea NO la NO2 şi absorbţia NO2 în apă ca N2O4, cu formarea de HNO3, sunt considerate o traptă. Parametrii principali care influenţează absorbţia sunt: presiunea Presiunea ridicată la absorbţie favorizează formarea acidului azoticşi minimizează emisia de NOx. Efectul presiunii asupra fazei de absorbţie este redat în tabelul 11.
temperatura Faza de absorbţie pentru obţinerea acidului nitric în a treia coloană de absorbţie este exotermă, de aceea este necesară eliminarea căldurii. Pentru a optimiza absorbţia se aplică răcirea gazului înainte de coloana de absorbţie
Contactul optim este în principal dependent de caracteristicile turnului de absorbţie. Câţiva parametri contribuie la caracteristici optime, ex. volumul, numărul şi felul talerelor folosite. Adiţional, un timp îndelungat de contact va asigura recuperarea bună a NOx pentru a forma acidul azotic şi va reduce emisia de NOx. Prin optimizarea acestor parametrii se minimizează emisia de NO şi NO2 neabsorbit. Sunt posibile mai multe sisteme, optimizând unul sau mai mulţi parametrii specifici, precum:
Reacţiile de la absorbţie sunt îmbunătăţite prin optimizarea formării HNO3 şi reducerea emisiei de NOx. La procedeele mixte, presiunea de la faza de absorbţie este mai ridicată decât cea de la faza de oxidare (situaţie existentă şi la instalaţia de acid azotic II de la Donau Chem).
Extinderea absorbţiei reduce emisia de NOx prin creşterea eficienţei absorbţiei. Aceasta se realizează fie prin creşterea înălţimii coloanei de absorbţie, fie prin adăugarea unei coloane secundare, montată în serie cu prima. Crescând volumul şi numărul de talere, se absoarbe un volum mai mare de NOx cu formare de acid azotic şi se reduce emisia de NOx. Adesea procesul de absorbţie este combinat şi cu sisteme de răcire. Partea de jos a coloanei de absorbţie, 40-50% din aceasta, este răcită cu apă de răcire.
În timpul absorbţiei NO2 se poate forma acid azotos, conform reacţiilor: 2HNO2 + O2 2HNO3 3 HNO2 2HNO3 + H2O + 2NO
Ca beneficii pentru mediu sunt:
Ca aplicabilitate se pot face următoarele remarci: - În instalaţiile existente, presiunea în faza de absorbţie poate fi crescută în anumite limite. În general este aplicabilă instalaţiilor noi, proiectate pentru procedeul M/H. - Extinderea absorbţiei poate fi făcută atât la instalaţiile existente, cât şi la cele noi. În instalaţiile existente, modernizarea implică adăugarea unei coloane de absorbţie secundare, montată în serie cu prima, sau înlocuirea coloanei vechi cu altele noi. - O coloană de absorbţie cu eficienţă ridicată poate fi prevăzută, în instalaţiile existente, montată în serie cu coloana de absorbţie existentă
Yara a dezvoltat şi patentat o tehnologie de reducere a N2O prin creşterea timpului de trecere prin reactor, la temperatură înaltă (850-9500 C). Aceasta constă dintr-o cameră de reacţie ”goală” de aprox. 3,5 m în plus în lungime între catalizatorul de platină şi primul schimbător de căldură Datorită lungirii timpului de reacţie cu 1-3 secunde, se poate realiza reducerea N2O cu 70-85%, în timp ce N2O este metastabil la temperaturi înalte şi se descompune în N2 şi O2. Procedeul este ilustrat în figura 5. 
Beneficii pentru mediu Ca beneficii pentru mediu sunt: - atingerea unui nivel de emisie pentru N2O de 2-3 kg/t HNO3 100%
Modernizarea instalaţiilor existente nu poate fi luată în consideraţie din cauza costurilor foarte mari, excesive. Descompunerea catalitică a N2O în reactorul de oxidare Descriere N2O poate fi descompus imediat după formare, cu un catalizator selectiv de descompunere N2O, în zona de temperatură înaltă (800-9500 C). Aceasta se realizează prin plasarea catalizatorului direct sub sita de platină. Cele mai multe elemente de oxidare din instalaţia de acid azotic sunt modernizate cu un con plin cu inele Raschig, ce constituie suport structural pentru site şi catalizatorul de descompunere N2O poate fi introdus prin replasarea inelelor Raschig. În mod obisnuit, nu este necesară modificarea conului şi sita poate fi instalată ca de obicei. După Lenoir (2006), stratul de catalizator de 50 – 200 mm atinge o rată ridicată de descompunere cu o mică cădere de presiune adiţională. Totuşi, cu creşterea presiunii la oxidare, căderea de presiune pe catalizator va creşte.
Funcţie de înălţimea stratului de catalizator şi perioada nominală de timp, nivelul emisiei medii de N2O atins este de 130 – 325 ppm Ca tipuri de catalizatori disponibile sunt menţionate:
Procedeul este ilustrat în figura 6. Aplicabilitate Limitări ale utilizării catalizatorului de descompunere N2O pot apare în legătură cu următorii factori:
Aspecte economice costuri suplimentare cu catalizatorul uşor de instalat, folosind conurile existente, fără modificări ulterioare sistemul de reducere NOx este cerut în cele mai multe cazuri După Kuiper (2001), o comparaţie între diverse strategii de reducere N2O (incluzând tehnologii Yara, BASF şi Uhde) nu relevă diferenţe semnificative de costuri efective şi cost pe tona de acid azotic. Costurile sunt estimate la 0,98 – 1,20 pe tona de acid azotic produs. Exemple de instalaţii de acid azotic la care reactorul de oxidare a fost modernizat prin adăugarea de catalizator de descompunere N2O prezentate în BAT sunt redate în tabelul 12. Tabelul 12
Reducerea combinată a N2O şi NOx în gazele reziduale Descriere Procedeul constă dintr-un reactor de reducere atât a N2O, cât şi a NOx, care este montat între încălzitorul final de gaze reziduale şi turbina de gaze reziduale şi operează la temperatura de aprox. 420-4800 C a gazelor reziduale. Reactorul de reducere combinată a celor două tipuri de oxizi de azot constă din două straturi de catalizatori (zeolit de Fe) şi o injecţie intermediară de amoniac. La nivelul primului strat de catalizator (descompunere N2O), descompunerea N2O la N2 şi O2 este efectuată la încărcare maximă a NOx, pentru că NOx în plus favorizează descompunerea N2O (co-catalizator). La nivelul celui de-al doilea strat de catalizator (de-N2O / de-NOx), NOx este redus prin injecţie de NH3. În plus are loc şi descompunerea N2O. Procedeul este ilustrat în figura 7.
• reducerea simultană a N2O şi a NOx • eficienţă 98-99% la îndepărtarea N2O • atingere nivele emisii de 0,12 – 0,25 kg N2O / t HNO3 • eficienţă 99% la îndepărtarea NOx •nivel emisie NOx <5 ppm • lipsă pierderi amoniac
Procedeul este aplicabil instalaţiilor existente cu temperatura gazelor reziduale ≥4200 C, fără reconstruirea majoră a instalaţiei. 
Reducerea catalitică ne-selectivă a NOx şi N2O în gazele reziduale (NSCR) Descriere Reducerea catalitică ne-selectivă a NOx permite reacţia unui agent reducător (combustibil) cu oxizii de azot, pentru a forma N2 şi H2O. deşi a fost elaborat ca un sistem de eliminare a NOx, NSCR reduce considerabil şi emisia de N2O. Acest procedeu este numit ne-selectiv deoarece combustibilul epuizează întâi tot oxigenul liber prezent în gazele reziduale şi apoi îndepărtează NOx şi N2O. Drept combustibil se foloseşte gazul natural sau metanul, hidrogen sau purja de la instalaţia de amoniac (cu conţinut principal de H2). Este necesar un exces de combustibil pentru reducerea NOx şi N2O la N2, de cca. 0,5 vol. - % CH4. Pe măsura epuizării catalizatorilor, cantitatea de combustibil creşte, pentru a menţine valorile reduse ale NOx şi N2O în gazele reziduale. Catalizatorii folosiţi sunt pe bază de platină, pentaoxid de vanadiu, oxid de fier sau titan; suportul catalizatorilor este în general alumina, sub formă de pelete, sau ceramic, sub formă de fagure. Gazele reziduale trebuie încălzite înainte de reacţia pe catalizator, temperatura variind funcţie de combustibilul ales, de la 200-3000 C (hidrogen) la 450-5750 C (gaz metan). Reacţia exotermă în NSCR poate conduce la o temperatură a gazelor reziduale foarte mare (>8000 C), depăşind valoarea maximă admisă la evacuare. Pentru a rezolva acest aspect, au fost dezvoltate două metode: reducerea într-o treaptă şi reducerea în două trepte Unităţile de reducere într-o treaptă pot fi utilizate numai atunci când conţinutul de oxigen din gazele reziduale din absorber este sub 2,8%. Efluentul gazos al acestor unităţi trebuie răcit pentru a se încadra în temperatura limită a unităţii de evacuare. Unităţi de reducere în două trepte cu secţiune internă de queench se folosesc când conţinutul de oxigen este peste 3%. Se folosesc două sisteme cu două trepte de reducere. Un sistem utilizează un reactor în două trepte cu îndepărtarea căldurii între trepte. Celălalt sistem constă în preîncălzirea a 70% din gazele reziduale la ±4800 C, adăugând combustibil, şi apoi trecerea peste catalizatorul din treapta I. Adăugarea combustibilului la treapta I se face astfel încât să se obţină la ieşire temperatura dorită. Celelalte 30% din gazele reziduale, preîncălzite numai la 1200 C, se amestecă cu efluentul din prima treaptă. Cele două fluxuri, plus combustibilul pentru reducerea completă, sunt trecute peste catalizatorul din trepta II-a, final gazele reziduale fiind trecute la expandorul de gaze. Beneficii pentru mediu • reducerea simultană a N2O şi a NOx • eficienţă >95% la reducerea N2O, la valoare sub 50 ppm N2O • reducerea emisiei de NOx la 100 – 150 ppm (205 – 308 mg/mc) Efecte de mediu • la folosirea hidrocarburilor drept combustibil, apar emisii de CO, CO2 şi de hodrocarburi (CxHx) Normal, emisia de monoxid de carbon va fi mai mică de 1000 ppm (1250 mg/mc), dar emisia de hidrocarburi poate fi până la 4000 ppm, iar cea de dioxid de carbon peste 6300 ppm (aprox. 12 g/mc) • gazele reziduale necestă încălzire de la 50 la 250-3000 C (H2) sau 450-5500 C (gaz natural). Energia pentru această tehnică de reducere poate fi obţinută din procesul tehnologic, dar reduce cantitatea de abur exportabil. Aplicabilitate Unitatea NSCR poate fi implementată şi la instalaţiile de acid azotic existente, dar necesită ajustări majore, care fac ca instalarea NSCR să fie puţin fezabilă. Reducerea combinată a NOx şi N2O cu adăugarea de hidrocarburi Descriere Spre deosebire de tehnica descrisă la ”Reducerea combinată a NOx şi N2O”, NOx este eliminat prin reacţia cu NH3 în prima treaptă (comparabil cu sistemul SCR). În a doua treaptă N2O este eliminat prin reducerea catalitică cu hidrocarburi, precum gaz natural sau propan. Procedeul este ilustrat în figura 8.
reducerea simultană a NOx şi N2O, la valori similare cu cele aşteptate şi la ”Reducerea combinată a NOx şi N2O” reducerea aşteptată a N2O de aprox. 97%
• consum de NH3 şi hidrocarburi Aplicabilitate Este aplicabilă instalaţiilor la care temperatura gazelor reziduale este de 300 – 5000 C. În interiorul anumitor limitări, temperatura gazelor reziduale poate reglată prin îndepărtarea căldurii din proces 
Yüklə 0,87 Mb. Dostları ilə paylaş:
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
