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MOTS-CLÉS

HAP, particules, réactivité, produits d’oxydation, atmosphère, pollution.

ETAT D'AVANCEMENT DU PROJET ET TRAVAIL RESTANT A RÉALISER

La première partie du projet concernant l'étude de la réactivité des HAP en phase particulaire en laboratoire à l'aide du réacteur à écoulement a amené beaucoup de résultats originaux. Pour atteindre les objectifs de ces travaux et mieux comprendre les processus d’oxydation des HAP associés à des particules, nous avons choisi une double approche consistant à déterminer les vitesses de réaction de dégradation des HAP et les produits d’oxydation formés lors de ces réactions. Les réactions d’un mélange de 14 HAP-particulaires avec les radicaux NO, NO₂ et OH ont été étudiées. Devant la complexité des particules carbonées naturelles, il a d’abord été choisi d’étudier un modèle simplifié de HAP-particulaire, consistant en un mélange de HAP adsorbés sur des particules de graphite, ces dernières étant retenues pour leur simplicité, mais aussi du fait de la structure partiellement graphitique des particules atmosphériques carbonées. Tous les protocoles analytiques de préparation, d’extraction, de mesure et de quantification des HAP-particulaires ont été validés à l’aide de particules certifiées fournies par le NIST, dont les concentrations en HAP sont parfaitement déterminées.

Les HAP qui présentent les réactivités les plus importantes avec NO₂ sont l’anthracène et le benzo(a)pyrène. Si on compare l’ensemble des mesures cinétiques obtenues (cf. détail dans le rapport), la réactivité de NO₂ avec les HAP adsorbés sur le graphite semble similaire pour la plupart des HAP : le benzo(k)fluoranthène apparaît néanmoins le moins réactif avec une constante de vitesse environ 4 fois inférieure à celle du pérylène. Si l’on compare ces résultats avec ceux obtenus ultérieurement dans ce travail dans les mêmes conditions pour des particules diesel (NIST SRM 1650a), la dégradation des HAP par NO₂ est globalement moins importante et moins rapide que dans le cas du modèle graphitique, même si les constantes de vitesse restent du même ordre de grandeur. Par contre, les tendances de réactivité semblent respectées, les composés les plus réactifs avec NO₂ à la surface du graphite le restant dans le cas du SRM 1650a.

Dans le cas des réactions avec le radical OH, l’ensemble des constantes de vitesse se situe dans une gamme de valeurs assez resserrée, qui ne permet pas de séparer significativement la réactivité de chaque HAP compte tenu des incertitudes expérimentales. Par contre, les réactions avec OH sont environ 5 ordres de grandeur plus grands que celles avec NO₂. La comparaison avec le même type de mesures effectuées dans ce travail pour des particules diesel permet de montrer que les HAP associés aux particules de graphite présentent une réactivité 20 à 30 fois plus élevée. La nature des particules carbonées étudiées semblerait donc conférer une stabilité plus ou moins importante vis-à-vis de l’oxydation par le radical OH. La différence de réactivité est encore plus marquée (2 à 3 ordres de grandeur) lorsque l’on compare les constantes de vitesse mesurées pour les particules diesel avec celles rapportées en phase gazeuse pour l’oxydation par OH des HAP. Ceci confirme l’effet inhibiteur de la surface, déjà présent dans le cas du graphite. Cette étude cinétique a permis de mettre en évidence la réactivité des HAP associés à deux types de particules carbonées et avec trois radicaux (NO, NO₂ et OH) (la réaction avec NO étant indiscernable de la désorption dans nos conditions expérimentales).

L’identification des produits d’oxydation - par NO₂ et OH - des HAP adsorbés sur des particules a été entreprise pour deux isomères, le phénanthrène et l’anthracène, adsorbés chacun individuellement sur des particules de graphite, dans le but d’identifier d’éventuelles différences de mécanismes liées aux configurations des molécules.

Seuls deux produits sont formés par la réaction de l’anthracène-particulaire avec NO₂ : il s’agit du 9-nitroanthracène et de la 9,10 anthraquinone. En présence du radical OH, d’autres composés ont été identifiés, même si nous n’avons pu cette fois les quantifier de façon absolue faute d’étalons disponibles. Pour construire un mécanisme d’oxydation rendant compte de la formation de tous les produits observés, nous avons décomposé chaque étape correspondant à la formation de chaque isomère de chaque composé identifié, en s’inspirant la plupart du temps des mécanismes rapportés précédemment pour des études en phase gazeuse. Le même type d’étude a été entrepris sur des particules de graphite enrobées de phénanthrène. Les isomères 1-, 3-, et 9-nitro-phénanthrène ont été identifiés suite à l’exposition du phénanthrène-particulaire à NO₂. En présence de OH, des familles de produits d’oxydation similaires à celles rencontrées dans le cas de l’anthracène ont également été mises en évidence.

A partir des produits identifiés, des mécanismes d’oxydation par NO₂ et OH des anthracène- et phénanthrène-particulaires ont pu être proposés. Ils mettent en jeu une succession d’addition de radicaux OH et de molécules de NO₂ suivies du départ de molécules d’eau ou de HONO. Ceci laisse présager que l’oxydation des HAP associés à des particules carbonées pourrait être une voie de formation hétérogène de HONO dans l’atmosphère et donc une source potentielle de radicaux OH. Par ailleurs, la présence de la majorité des familles de produits identifiées ici a également été mise en évidence dans des particules atmosphériques réelles, ce qui conforte l’intérêt de l’utilisation de notre modèle de particules.

La caractérisation des HAP et de leurs produits d’oxydation dans l’air ambiant n’ayant pu se faire avec le Réseau Aquitain de Surveillance de la Qualité de l’Air AIRAQ, (faute de moyens humains et financiers et à la restructuration d’AIRAQ), nous avons entrepris une collaboration avec l’INERIS (Mme LEOZ-GARZANDIA et M. ALBINET) pour caractériser tout d’abord chimiquement les HAP oxygénés en phase gazeuse et en phase particulaire, pour différents sites urbains, industriels ou ruraux.