Tez özetleri Astronomi ve Uzay Bilimleri Anabilim Dalı

KARACA Tuba

Danışman : Yrd. Doç. Dr. M. A. Faruk ÖKSÜZÖMER

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Proses ve Reaktör Tasarımı

Mezuniyet Yılı : 2009

Tez Savunma Jürisi : Yrd. Doç. Dr. M. A. Faruk ÖKSÜZÖMER

Prof. Dr. M. Ali GÜRKAYNAK

Prof. Dr. Muzaffer YAŞAR

Doç. Dr. Hüseyin DELİGÖZ

Doç. Dr. Mehmet MAHRAMANLIOĞLU

Katı Oksit Yakıt Hücreleri İçin Seryum Oksit Esaslı Elektrolitlerin Hazırlanması

Yakıt hücresi sistemleri gelecekte dünyanın enerji ihtiyacının önemli bir kısmını karşılaması beklenen enerji teknolojilerinin ana temasını oluşturmaktadır. Yakıt hücresi elektrolit ve anot/katot kısımlarından oluşmaktadır. Yakıt hücrelerinin performansını en çok etkileyen ana malzemesi elektrolittir. Günümüzde alkali, fosforik asit, eriyik karbonat, polimer elektrolit membran (PEM), katı oksit yakıt hücresi (SOFC) tipleri mevcuttur. Son yıllarda bu yakıt hücresi tiplerinden özellikle PEM ve SOFC’nin taşınabilir ve sabit enerji sistemlerinde kullanılabilirlikleri yaygınlaşmaktadır. SOFC sistemlerinin en büyük sorunu yüksek sıcaklıklarda çalışma zorunluluğudur. Bu nedenle, düşük sıcaklıkta yüksek iyonik iletkenliğe sahip uzun süreli kullanımda yüksek iletkenliğini koruyacak yeni elektrolit malzemelerin geliştirilmesi ve sonuç olarak SOFC uygulamalarının daha verimli ve yaygın kılınması hedeflenmektedir.Bu amaçla yakıt hücrelerinin temel birimi olan elektolitlerin; Seryum oksit esaslı ve nano boyutta olmak üzere, sıvı fazda süspansiyon halinde bulunan katı partiküllerinin (sol) su ya da alkol çıkışı sonucu farklı bir faz (gel) oluşturmalarına dayanan Pechini yöntemi ile ve genel reaksiyon mekanizması; inorganik katı bileşenin çözünmesi, çözelti içinde indirgenmesi, homojen çekirdeklenme ve metalik fazın büyümesi kademelerini içeren Poliol yöntemiyle hazırlanması amaçlanmıştır. Bu çalışmada Seryum oksit yapısına kazandırılan Samaryum ilavesinin iletkenlik üzerindeki etkisi incelenmek istenmekte ve kullanılan farklı hazırlama yöntemlerinin karşılaştırılması amaçlanmaktadır. Elektrolitin üretimi için optimum koşulların bulunmasına ve XRD, SEM, TG/DTA analizleri ile yapılarının aydınlatılmasına çalışılacaktır. İletkenlik ise Empedans Analizörü ile ölçülecektir.

Preparation of Ceria Based Electrolytes For Solid Oxide Fuel Cells

Fuel Cell Systems is the fundamental subject of energy technologies which provide most important part of energy requirement of the world. Fuel cells consist of electrolyte and anode/cathode parts. In fuel cells, electrolyte is the most effective part in performance. Nowadays alkali, molten carbonate, polymer electrolyte membran (PEM), solid oxide (SOFC) fuel cell types are existent. Recently, PEM and SOFC types of fuel cells are common availability on portable and fixed energy systems. The major problem of SOFC systems is necessity on high temperatures. So; developing new electrolyte material that is high ionic conductibility on lower temperature and keeps high conductibility on long term works and eventually making SOFC applications productive and common is the main intension. Therefore; electrolytes that are the main parts of fuel cells are intented to prepare as nano sized and ceria based by Pechini method which depends on solid particules (sol) exist as suspansion on liquid phase, making a different phase (gel) with water or alcohol exiting and by Polyol method which has general reaction mechanism that contains dissolution of inorganic solid components, reduction in solution, homogeneous nucleation and growing of metallic phase. In the present study, desired research is effects on conductivity of Cerium Oxide that is doped with Samaria and comparing of different preparation methods that are used. This research will attend to light up the structure of electrolytes by XRD, SEM, TG/DTA analysis and find optimal conditions for synthesizing electrolytes by Pechini method. Conductivity will measure by Impedance Analyzer.

ÖZÇELİK Zeynep

Danışman :Yrd.Doç.Dr. Gülin S. POZAN SOYLU

Anabilim Dalı :Kimya Mühendisliği

Programı :Proses ve Reaktör Tasarımı

Mezuniyet Yılı :2009

Tez Savunma Jürisi :Yrd.Doç.Dr. Gülin S. POZAN SOYLU

Prof.Dr. İsmail BOZ

Prof.Dr. İsmail AYDIN

Doç.Dr. Gülten GÜRDAĞ

Doç.Dr. Gül HİSARLI

Toluenin Geçiş Metalleriyle İyileştirilmiş Zeolit Destekli Katalizörlerle Oksitlenme Reaksiyonunun İncelenmesi

Bu tez projesi ile, ülkemizde doğal olarak bulunan, klinoptilolit doğal zeolitinin bazı geçiş elementleriyle yükleme işlemi sonrası katalitik yanmanın tam ve düşük sıcaklıkta olabilmesini sağlayacak bir katalizörün geliştirilmesi, sentezlenmesi ve karakterize edilmesinden sonra zararlı bir uçucu organik bileşik (UOB) olan toluenin atmosfere yayılmasının kontrol edilmesi amaçlanmaktadır.

Bu çalışmada, literatürde belirtilen ticari (FAU, ZSM-5, MOR gibi) zeolitler yerine ülkemizde bulunan Manisa-Gördes’ten temin edilen Klinoptilolit yerli zeoliti kullanılmıştır. Mn, Fe, Co, Cu vb. ucuz geçiş elementleriyle iyileştirilmiş yerli zeolit destekli katalizörlerinin daha düşük maliyet yaratacağı düşünülmektedir. Ayrıca gerçekleştirilecek olan katalitik oksidasyonun endüstride çok yaygın olarak kullanılan termal oksidasyona göre avantajı, daha düşük sıcaklıklarda ve daha düşük kirletici konsantrasyonunda (<% 0, 1) yapılıyor olmasıdır.

Sentezlenen katalizörlerin; yapılarını aydınlatmak için XRD, yüzey alanını belirlemek için BET yüzey alan analizi, % metal oksit içeriklerini belirlemek için AAS/ICP-MS, ağırlık kayıplarını ve bozunma aşamalarını belirlemek için TG, metallerin oksidasyon derecelerini belirlemek amacıyla TPR, asit sitelerin belirlenmesi için FT-IR, partikül büyüklüğünü ve şeklini belirlemek için SEM analizleri yapılmıştır. Katalizörlerin katalitik aktiviteleri, diferansiyel sabit yataklı katalitik reaktörde PID kontrol edici kullanılarak gaz kromatografisi yardımıyla belirlenmiştir.

Farklı metal oksit yüklemelerinde hazırlanmış klinoptilolit destekli katalizörlerde 9,5MnO₂/HCLT katalizörü varlığında düşük sıcaklıklarda hazırlanacak katalizörler ile düşük sıcaklıklarda yüksek dönüşümler elde edilmiştir. Bu reaksiyonlar sonunda elde edilen %CO₂ dönüşümü ve T₅₀, T₉₀ yanma sıcaklıkları ticari katalizörlerin gösterdikleri aktiviteler ile karşılaştırılmıştır.

Investigation of Catalytic Oxidation Reactıons of Toluene By Zeolıtes Doped Wıth Transıtıon Metals

With this project, it is aimed to improve, synthesize and characterize of an effective catalyst leading complete conversion at low temperature for the catalytic combustion after the doping procedure of the native zeolites with some catalytic elements. The project includes that the determination of potential usage of these zeolites in the combustion reaction of hazardous volatile organic compounds (Toluene) that represent some selected groups.

In this study, native zeolites (naturally found in our country, such as Clinoptilolite) were used instead of commercial zeolites (FAU, ZSM-5, MOR etc.) explained in the literature. The cost of natural zeolite catalysts doped with transitional metals cost are lower than other metals catalysts. The advantage of catalytic oxidation according to thermal oxidation which is common in industry that catalytic oxidation is carried out with more low temperature and low UOB concentration (<% 0, 1) than thermal oxidation.

For catalytic characterization, XRD was used to determine the catalyst’s structure, BET for the determination of surface area, AAS/ICP-MS for the determination of % metal oxide content, TG for the determination of thermal stability, TPR for the determination of oxidation degree of metals, FT-IR for the determination of acid sites, SEM for the determination of particle size and structure of catalyst. Catalytic reactions were carried out in a catalytic differential fix bed reactor and temperature was controlled by PID controller and reaction products were analyzed by gas chromatography.

High conversion is expected at low temperature with the prepared different metal oxide catalysts. Catalytic activity results (%CO₂ conversion) and T₅₀- T₉₀ combustion temperatures compared with commercial catalyst’s activities.

ÇAKAL Elçin

Danışman :Yrd.Doç.Dr. Selva ÇAVUŞ

Anabilim Dalı :Kimya Mühendisliği

Programı :Proses ve Reaktör Tasarımı

Mezuniyet Yılı :2009

Tez Savunma Jürisi :Yrd. Doç. Dr. Selva ÇAVUŞ

Prof.Dr. İsmail BOZ

Doç. Dr. Gülten GÜRDAĞ

Doç. Dr. Cemal ÖZEROĞLU

Doç. Dr. Hüseyin DELİGÖZ

N-vinilkaprolaktam Esaslı Jellerin Sentezi ve Karakterizasyonu

Bu çalışma kapsamında, poli(N-vinilkaprolaktam-ko-2-dietilaminoetil metakrilat) [P(VK-ko-DEAEMA)] ve poli(N-vinilkaprolaktam-ko-itakonik asit) [P(VK-ko-IA)] kopolimer jelleri etanol içinde molce %0.5 azobisizobutironitril (AIBN) başlatıcısı varlığında serbest radikal çapraz bağlanma polimerizasyonu yöntemi ile 60 ^oC’da 24 saatte hazırlanmıştır. Ayrıca, N-vinilkaprolaktam ve 2-dietilaminoetil metakrilat monomerlerinin hopolimer jelleri de (PVK ve PDEAEMA) aynı yöntemle sentezlenmiş ve karşılaştırma amacı ile kullanılmıştır. PVK ve bazı P(VK-ko-IA) jelleri için sentez ortamı olarak etanol-su karışımı (80-20, V/V) da ayrıca kullanılmıştır. N-vinilkaprolaktam (VK) monomeri, N-vinilkaprolaktam-esaslı jellerle ilgili literatürde sınırlı sayıda çalışma olması ve poli(N-vinilkaprolaktam) (PVK) homopolimerinin alt kritik çözelti sıcaklığının (LCST) fizyolojik sıcaklık (32 ^oC) civarında olması nedeni ile tercih edilmiştir ve ilk defa P(VK-ko-DEAEMA) ve P(VK-ko-IA) jelleri bu çalışma ile sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir.

PVK, PDEAEMA ve P(VK-ko-DEAMA) jelleri çapraz bağlayıcı tipinin jelleşme yüzdesi ve jellerin şişme davranışı üzerindeki etkisini incelemek amacı ile etilen glikol dimetakrilat (EGDMA) ve alilmetakrilat (AMA) çapraz bağlayıcıları kullanılarak sentezlenmiştir. P(VK-ko-IA) jelleri ise AMA varlığında hazırlanarak, sentez ortamında su varlığının jelleşme yüzdesi ve jellerin şişme davranışı üzerindeki etkisi incelenmiştir. Çalışmada toplam monomer konsantrasyonu 2M olarak sabit tutulmuştur. Hazırlanan homopolimer ve kopolimer jellerin farklı pH değerindeki tampon çözeltiler (2.2, 5.3, 7.4, 10.0 ve 12.40), farklı sıcaklıklarda destile su (8-50 ^oC) ve çözücü/çözücü karışımları içindeki şişme davranışları incelenmiştir. Denge şişme değerine ulaşan jellerin, şişme denge değerleri (Equilibrium Swelling Values, ESV) gravimetrik yöntemle belirlenmiştir. Sentezlenen jellerin yapısal karakterizasyonu Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FT-IR) yöntemi, morfolojisi taramalı elektron mikroskopisi (SEM), termal karakterizasyonu ise Termal Gravimetrik Analiz (TGA) yöntemleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Bunlara ek olarak, jellerin alt kritik çözelti sıcaklığını belirlemede gravimetrik yöntemin yanında Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC) yöntemi kullanılmıştır.

EGDMA ve AMA varlığında hazırlanan homopolimer jeller (PVK, PDEAEMA) ve kopolimer jeller [P(VK-ko-DEAEMA)] içinde en düşük jelleşme yüzdesi değerine ve en yüksek şişme denge değerine (ESV) PVK jelinin sahip olduğu görülmüştür. AMA çapraz bağlama vasıtasının EGDMA’a kıyasla jellerin jelleşme yüzdesini arttırdığı, ESV’yi azalttığı belirlenmiştir. Bunlara ek olarak, jel bileşiminde DEAEMA oranının artması ile jellerin ESV’si azalmıştır. EGDMA ve AMA varlığında hazırlanan tüm jellerin farklı sıcaklıklarda destile su içindeki şişme denge değerleri sıcaklığın azalması ile artmıştır. EGDMA ile hazırlanan jellerin şişme denge değerleri sıcaklığa bağlı olarak 30 ^oC’ya kadar azalmış, bu sıcaklıktan sonra az da olsa tekrar artış gözlenmiştir. AMA ile hazırlanan jellerin şişme denge değerleri ise sıcaklığa bağlı olarak sürekli azalmıştır.

EGDMA ile hazırlanan ve molce % 5, 10, 15 DEAEMA içeren jeller için pH 7.4’de en yüksek şişme denge değerinin elde edildiği bir maksimum nokta gözlemlenmiştir. En düşük şişme denge değerleri ise en asidik ve en bazik ortamda meydan gelmiştir. AMA ile hazırlanan aynı jeller de pH 7.4’de aynı davranışı göstermiş, fakat EGDMA ile hazırlanan jellere göre daha düşük şişme denge değerleri elde edilmiştir. Bu sonuç SEM görüntüleri ile de doğrulanmıştır.

Hem EGDMA hem de AMA ile hazırlanan jellerin farklı çözücülerdeki (su, etanol, metanol, isopropil alkol, klorofom, toluen, aseton) şişme davranışı incelendiğinde, en yüksek şişme denge değeri kloroform için elde edilmiş ve hesaplanan çözünürlük parametresi değerleri ile bu sonuç doğrulanmıştır. Molce en yüksek oranda (%95) VK içeren jel örneklerinin şişme denge değerlerinin en yüksek olduğu pH 7.4 tamponu içindeki şişme kinetiği incelendiğinde; EGDMA ile hazırlanan jelin Non-Fickian, AMA ile hazırlanan jelin Fickian şişme davranışı gösterdiği belirlenmiştir.

PVK ve P(VK-ko-IA) jelleri AMA varlığında etanol ve etanol-su (80/20, V/V) karışımında hazırlanmıştır. Etanolde hazırlanan jeller içinde en düşük jelleşme yüzdesi değeri molce en yüksek oranda (% 10) IA, en yüksek şişme denge değeri (ESV) PVK jeli için elde edilmiştir. Polimerizasyon ortamında su kullanılması durumunda,en yüksek jelleşme yüzdesine ve en yüksek şişme denge değerine sırasıyla PVK jeli ve molce %5 IA içeren jel için ulaşılmıştır.

Jellerin farklı sıcaklıklarda destile su içindeki şişme denge değerleri sıcaklığın azalması ile artmış ve 30-35 ^oC’de LCST elde edilmiştir. Farklı pH değerine sahip tampon çözeltiler içinde en düşük şişme denge değerleri beklendiği gibi en asidik ortamda elde edilmiş ve pH 10’da en yüksek şişme denge değerine ulaşılmıştır. Hazırlanan jellerin farklı çözücülerdeki (su, etanol, metanol, izo-propil alkol, klorofom, toluen, aseton) şişme davranışı incelendiğinde, en yüksek şişme denge değeri kloroform için elde edilmiş ve hesaplanan çözünürlük parametresi değerleri ile bu sonuç doğrulanmıştır. Molce %5 ve 510 IA içeren P(VK-ko-IA) jel örneklerinin şişme denge değerlerinin en yüksek olduğu pH 10.0 tamponu içindeki şişme kinetiği incelendiğinde; molce %5 IA içeren jelin Non-Fickian, molce %10 IA içeren jelin yaklaşık olarak Case II (Durum II) şişme davranışı gösterdiği belirlenmiştir.

Anahtar Kelimeler: N-vinilkaprolaktam, 2-dietilaminoetil metakrilat, itakonik asit, çözücü, şişme kinetiği, pH-duyarlı, sıcaklık-duyarlı

 
Synthesis and Characterization of N-vinylcaprolactam Based Gels

In this study, poly(N-vinylcaprolactam-co-2-diethylaminoethyl methacrylate) [P(VC-co-DEAEMA)] and poly(N-vinylcaprolactam-co-itaconic acid) [P(VC-co-IA)] copolymer gels were synthesized in ethanol by free radical crosslinking polymerization method at 60 ^oC for 24 h in the presence of azobisisobutyronitrile (AIBN) initiator. Total initial monomer concentration was kept constant at 2M and AIBN concentration was 0.5 mole % of the total monomer concentration. Homopolymer gels of N-vinylcaprolactam and diethylaminoethyl methacrylate (PVK and PDEAEMA) were also synthesized at the same conditions and used for comparison purposes. For PVK and some P (VK-ko-IA) gels as media for the synthesis of ethanol-water mixture (80-20, V / V) is also used.PVK and some P(VC-co-IA) gels, ethanol-water mixture (80/20, V/V) was used as polymerization medium. N-vinylcaprolactam monomer (VC) was preferred in this study, because of the limited number of studies in the literature about the gels based on VC. Lower Critical Solution Temperature (LCST) of its homopolymer (PVC) was found to be around of physiological temperature (32 ^oC). In this study, P(VK-co-DEAEMA) and P(VK-co-IA) gels were synthesized and characterized for the first time.

PVK, PDEAEMA, P(VK-co-DEAEMA) and P(VC-co-IA) gels were prepared using ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) or allyl methacrylate (AMA) crosslinking agents in order to determine the effect of cross-linker type on equilibrium swelling values (ESV) and percentage of gelation.

All the P(VK-co-IA) gels were prepared in the presence of AMA and the effect of presence of water in the synthesis was investigated on the percentage of gelation and swelling behavior of the gels. Swelling behaviors of the prepared homopolymer and copolymer gels were investigated in buffer solutions with different pH values (2.2, 5.3, 7.4, 10.0 ve 12.40, constant ionic strength, I=0.08 M), in distilled water at various temperatures (between 8 and 50 ^oC) and in solvent/solvent mixtures. Equilibrium Swelling Values (ESV) of the gels were determined by gravimetric method. Structural characterization, morphological investigations and thermal caharacterization of the synthesized gels were carried out using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Thermal Gravimetric Analysis (TGA), respectively. In addition to gravimetric method, Differential Scanning Calorimetry (DSC) was used to determine the temperature effect on swelling behavior of the gels in distilled water.

For the homopolymer (PVK, PDEAEMA) and copolymer [P(VK-co-DEAEMA)] gels prepared in the presence of EGDMA and AMA, it was observed that PVK gel had the lowest percentage of gelation and the highest value of equilibrium swelling value (ESV). Compared to EGDMA, crosslinking agent AMA increased the percentage of gelation, decrease the ESV of the gels. In addition, ESV of the gels reduced with the increase of DEAEMA content in the gel compositon. ESV of the gels prepared with EGDMA decreased from 8 to 30 ^oC, and then increased slightly. ESV of the gels prepared with AMA continuously decreased depending on the temperature increase.

A maximum point was observed at pH 7.4 which was the highest value of the ESV for the gels prepared with EGDMA and contain % 5, 10, 15 mole DEAEMA. For these gels the minimum value of the ESV was achieved in the most acidic and basic enviroments. The gels prepared with AMA showed the same behavior at pH 7.4, but lower ESVs were obtained compared to gels prepared with EGDMA.

Swelling behavior of the gels prepared in the presence of different type of cross-linkers (EGDMA or AMA) was investigated in different solvents (water, ethanol, methanol, iso-propyl alcohol, chloroform, toluene, acetone) and the highest value of ESV was obtained for chloroform which was confirmed by calculated solubility parameters. When swelling kinetics was investigated at pH 7.4 for the gel contained highest mole percentage of (%95) VK, it was determined that gels prepared with EGDMA and AMA showed Non-Fickian and Fickian swelling behavior, respectively.

PVK and P(VK-co-IA) gels were prepared in ethanol and ethanol-water (80/20, V/V) mixture using AMA crosslinking agent. For the gels prepared in ethanol, the lowest percentage of gelation was obtained for the gel with highest mole percentage of % 10 IA and the highest equilibrium swelling value (ESV) was obtained for PVK. In the case of using of water in polymerization medium, the highest percentage of gelation and ESV was reached for PVK and the gel containing 5 mole % IA, respectively. Obtained results for the swelling equilibrium in ethanol were verified by SEM images.
ESV of the gels in distilled water increased with decrease in temperature and LCST was obtained at 30-35 ^oC. In buffer solutions with various pH values, for all P(VK-co-IA) gels demonstrated the lowest ESV in the most acidic enviroment and ESV reached its highest value at pH 10. Swelling behavior of the gels was investigated in different solvents (water, ethanol, methanol, iso-propyl alcohol, chloroform, toluene, acetone) and the highest value of ESV was obtained for chloroform which was confirmed by calculated solubility parameters. When swelling kinetics was investigated at pH 10.0 for the copolymer gels [P(VK-co-IA)]contained 5 mole ve 10 mole % IA, it was determined that gel containing 5 mole % and 10 mole % of IA indicated Non-Fickian and approximate Case II swelling behavior, respectively.
Key words: N-vinylcaprolactam, 2-diethylaminoethyl methacrylate, itaconic acid, solvent, swelling kinetics, pH-sensitive, temperature-sensitive