Programul national relansin aprobat de



Yüklə 53,36 Kb.
tarix22.01.2018
ölçüsü53,36 Kb.



RAPORT DE ACTIVITATE (Rezumat)

CEEX P-CD 11/03.10.2005 - BICOP

ETAPA II / 2006 - Data predării : 01/06/2006

Fibrilele celulozice pot fi extrase din celuloza tehnică obţinută industrial prin procedeele sulfat, sulfit şi sulfit neutru de sodiu (SNS). Caracteristicile dimensionale ale nano - fibrilelor celulozice variază în funcţie de pocesul prin care au fost individualizate din masa celulozică, respectiv mecanic sau chimico – mecanic. Procedele de separare a fibrilelor celulozice pur mecanice permit obţinerea de structuri nano-fibrilare care au lungimi de câţiva micrometri şi un diametru cuprins între 20 – 100 nanometri. Procedele combinate, chimico – mecanice, de separare a fibrilelor din masa celulozică, conduc la structuri fibrilare mult mai fine, de numai câţiva nanometri în diametru.

Prima etapă în procesul de izolare a microfibrelelor celulozice din masa lemnoasă o constituie obţinerea fibrelor celulozice care presupune separarea acestora de incrustele din lemn. Acest proces se realizează prin tratarea lemnului cu diferiţi reactivi care au proprietatea de a reacţiona mai rapid cu lignina decât cu polizaharidele, la temperaturi şi presiuni ridicate (65 – 170°C, 7 – 7,5 atm).

Cele mai importante procedee aplicate industrial pentru dezincrustarea lemnului, care au ajuns în prezent la maturitatea dezvoltării lor tehnologice sunt procedeele: sulfat, sulfit şi sulfit neutru de sodiu (SNS).



Analizând rezultatele obţinute se pot formula următoarele concluzii legate de obtinerea de fibrile:

  • după etapa de clorurare, lignina se dizolvă numai parţial în apă, ceea ce face ca fibrele celulozice să fie mai rigide şi mai puţin rezistente;

  • datorită pH-ului acid are loc o reducere a gradului de polimerizare a celulozei, fapt ce influenţează nevaforabil proprietăţile acesteia, ea devenind mai sensibilă la degradarea alcalină şi la oxidare în etapele următoare de albire;

  • etapa de extracţie oxidativă asigură extragerea completă din celuloză a ligninei clorurate formată în etapa anterioară. Creşterea potenţialului oxidant al treptei de extracţie alcalină determină însă şi degradarea celulozei şi implicit scăderea gradului de plimerizare şi a viscozităţii acesteia.

  • pentru treapta de oxidare cu hipoclorit rămâne partea din lignină cea mai puţin accesibilă, cu reactivitate scăzută şi puternic condensată. Produsele acide formate în timpul procesului determină reducerea pH-ului până la valori la care degradarea celulozei este deosebit de intensă, ceea ce determină o reducere a calităţii fibrelor şi proprietăţilor lor de rezistenţă;

  • dioxidul de clor are o acţiune oxidantă moderată, suficientă pentru descompunerea ligninei şi a altor substanţe, şi care nu se exercită asupra celulozei. Din aceste motive tratarea cu dioxid de clor asigură menţinerea caracteristicilor de rezistenţă ale fibrelor celulozice;

  • aplicarea secvenţei de albire Cl – E/O – H – D determină scăderea pronunţată a conţinutului de lignină şi a celui de răşini din pasta celulozică şi obţinerea în final a unui material fibros de calitate superioară şi cu proprietăţi de rezistenţă satisfăcătoare. Prin aplicarea treptelor de albire se realizează şi o fragmentare a fibrelor celulozice, fapt evidenţiat de reducerea uşoară a lungimii medii a fibrelor. Reducerea diametrului fibrelor celulozice este pus pe seama îndepărtării incrustelor, dar şi a scindării pereţilor externi ai fibrelor;

  • celuloza sulfat cu prehidroliză este foarte sensibilă la oxidare, fapt care se reflectă în valorile scăzute ale viscozităţii. Acest lucru înseamnă o degradare avansată a complexului polizaharidic şi implicit proprietăţi de rezistenţă scăzute;

  • introducerea etapei de prehidroliză înaintea delignificării sulfat clasice măreşte capacitatea de reacţie a celulozei şi reduce reactivitatea ligninei, fapt confirmat de valorile mai reduse ale gradului de alb şi de conţinutul mai ridicat de lignină. Deşi dimensiunile fibrelor celulozice se reduc prin fierberea sulfat cu prehidroliză, comparativ cu fierberea sulfat, proprietăţile de rezistenţă sunt superioare, ceea ce demonstrează o mai mare flexibilitate, rezistenţă individuală a fibrelor şi capacitate de legare a fibrelor.

Fibrelele celulozice obţinute în cadrul acestei serii de experimentări (delignificare şi albire) au fost supuse în etapa următoare la tratamente mecanice, chimice şi combinate, în scopul izolării microfibrelor celulozice din masa lor.
Izolarea fibrelor celulozice din lemn sau deşeuri din lemn este un proces complicat din cauza intimităţii legăturii dintre fibrele celulozice şi ceilalţi componenţi ai lemnului, mai ales lignina. Îndepărtarea ligninei este scopul principal urmărit şi de aceea procesul poartă denumirea de delignificare. Mecanismul delignificării constă în solubilizarea ligninei, în realabil având loc modificarea ei chimică în vederea ruperiilegăturilor cu complexul polizaharidic. Reactivii pentru delignificare atacă şi fibrele celulozice degradându-le într-o măsură însemnată, adică procesul nu este selectiv. Pentru ca fibrele celulozice să-şi păstreze rezistenţa la nivel cât mai ridicat, tratamentul lemnului în timpul delignificării trebuie să fie cât mai blând, adică cu reactivi sau solvenţi cât mai puţin agresivi.

În acest context, solvenţii organici constitue o alternativă viabilă pentru procesul de izolare a fibrelor celulzice din lemn, fiind folosiţi în locul reactivilor clasici de dezincrustare.

Delignificarea cu solvenţi organici aflată în prezent la stadiul de aplicare industrială se prefigurează ca o alternativă a vechiului procedeu sulfat datorită avantajelor pe care le prezintă:


  • posibilitatea de obţinere a celulozei de calitate şi a unei lignine puţin modificată datorită faptului că procesul se desfăşoară în condiţii blânde;

  • simplificarea tratării soluţiei reziduale, care nu conţine decât cantităţi mici de substanţe minerale;

  • posibilitatea creării de procese cu circuit închis, fără impurificarea mediului.

Multe din procedeele cu solvenţi organici utilizează solvenţi neutri (cu sau fără adaos de catalizatori acizi) sau solvenţi acizi. In cazul în care nu se adaugă catalizatori acizi, soluţia de fierbere capată un pH acid ca urmare a formării de acid acetic prin scindarea grupelor acetil din componenţii lemnului.

Fierberile cu solvenţi organici în sisteme alcaline sunt mai puţin distincte faţă de procedeele convenţionale comparativ cu dezincrustarea cu solvenţi organici în sisteme autocatalitice sau acide.

Din această clasă de procese fac parte procedeul ASAM care este o îmbunătăţire a procedeului SNS-AQ la care se adaugă cantităţi variabile de metanol şi alcalii pentru a-i mări capacitatea de dezincrustare, precum şi procedeele de tipul alcool-alcalii (NaOH+AQ+metanol sau NaOH+etanol).

Pe baza rezultatelor obtinute la delignificare s-au evidentiat urmatoarele:

- Procedeele cu solvenţi organici se bazează pe scindarea chimică a macromoleculelor de lignină înainte de a putea fi dizolvate. Fragmentarea ligninei este în primul rând rezultatul ruperii legăturilor de tip eteric.
In sisteme acide, legăturile -eterice sunt uşor hidrolizabile şi se rup foarte uşor, dar este posibil ca şi legăturile -eterice să fie scindate în condiţiile multor procese organosolv. In general, clivajul -eteric pare să fie mai intens în cazul procedeelor acide şi în cazul fierberii lemnului de foioase. Ruperea punţilor  eterice poate fi limitată de reacţii specifice solventului cum ar fi formililarea grupelor alcoolice primare.

- In sisteme alcaline, legăturile -eterice sunt rapid scindate dacă unitatea ligninică conţine OH fenolic liber. Clivajul alcalin -eteric are loc în special în prezenţa unui aditiv nucleofil cum ar fi ionul hidrosulfit sau derivaţi de antrachinonă.

- Metanolul şi etanolul, cei doi solvenţi organici propuşi de Kleinert ca agenţi de delignificare prezintă posibilităţi reale de folosire în fierberile organosolv.

- Procedeul Alcell este apt pentru aplicare la scară industrială în instalaţii cu funcţionare continuă. Aplicarea procesului este limitată la anumite specii de foioase iar proprietăţile pastelor obţinute sunt comparabile cu cele ale celulozelor sulfat iar randamentul este mai mare cu 2-3%.

- In timpul fierberii cu etanol-alcalii efectul sinergetic al celor doi reactivi asigură dizolvarea rapidă a ligninei şi obţinerea unui randament mare în celuloză (48%). Celuloza obţinută are proprietăţi de rezistenţă superioare celulozelor natron, consumul de energie la măcinare este mic, gradul de alb al celulozelor naturale este ridicat, putând fi înălbite uşor. Dezavantajul principal al metodei îl constituie presiunea mare ce se dezvoltă în timpul fierberii (1,5-1,6 MPa), necesitând măsuri de protecţie deosebite.

- Procedeul MD Organocell extinde aplicarea procedeului organosolv la răşinoase, dar se remarcă prin sporirea valorii investiţiei. Acest procedeu poate fi utilizat pentru a obţine celuloze cu proprietăţi comparabile cu ale celulozei sulfat. Punctul de defibrare al materialului se înregistrează la valori ridicate ale randamentului (55%), faţă de 50% la fierberea normală numai cu alcalii. Pe baza procedeului MD Organocell s-a realizat prima instalaţie industrială de fabricare a celulozei cu solvenţi organici, cu capacitatea de producţie de 60000 t/an, care prelucrează lemn de răşinoase.

- Procedeul ASAM se poate aplica la nivel industrial pentru delignificarea lemnului de răşinoase şi foioase, dar şi a unei largi game de plante anuale; procedeul se caracterizează printr-o viteză de delignificare şi selectivitate superioare procedeului sulfat. Prezenţa a până la 10% coajă faţă de masa lemnului nu influenţează negativ rezultatele fierberii. Procedeul se aplică pentru fabricarea celulozelor papetare şi chimice modificând raportul componenţilor soluţiei de fierbere. In cazul utilizării procedeului ASAM pentru celuloze chimice, premergător fierberii este necesară o prehidroliză cu acid sulfuric în cantitate de 0,3-0,5% faţă de masa lemnului, la o temperatură de 130oC. Metanolul din soluţia reziduală se recuperează în proporţie de 98-100%. Celulozele ASAM se înălbesc foarte uşor, consumul de clor activ reprezentând 40-50% din necesarul pentru înălbirea celulozelor sulfat cu acelaşi grad de dezincrustare.

- Acidul acetic este un bun solvent pentru lignină şi se poate folosi pentru delignificarea lemnului cu sau fără prezenţa catalizatorilor, la hidromodul ridicat sau în fază de vapori. Alegerea acidului acetic ca agent de dezincrustare este recomandată de: preţul de cost relativ mic, de existenţa unei baze de aprovizionare, de posibilitatea recuperării relativ simple din soluţia reziduală, de capacitatea relativ mare de dizolvare a ligninei şi de căldura specifică mică. Totuşi, la utilizarea acestui reactiv trebuie să se ţină seama de caracterul exploziv al amestecului de vapori de acid acetic şi aer, de toxicitatea lui, de mirosul puternic şi de acţiunea sa corosivă.

- Delignificarea cu oxigen în mediu de solvenţi organici, îndeosebi în acid acetic, se desfăşoară cu bune rezultate în cazul lemnului de foioase. Se obţine astfel, printr-o fierbere cu oxigen în soluţie de acid acetic 80% la 130oC, o pastă cu randamentul de 52% şi cu 3% lignină având foarte bune proprietăţi de rezistenţă.

- Procedeele oxidative în mediu de solvenţi organici care utilizează ca agent de dezincrustare peroxiacizii (acid peroxiacetic, acid peroxiformic) nu sunt studiate complet, cercetările referindu-se în special la fazele de fierbere şi de înălbire. Rezultate foarte bune au fost obţinute la scară pilot de către procedeul MILOX, care elimină complet sulful şi clorul din circuitul de fabricaţie. In plus, procedeul este foarte atractiv din punct de vedere energetic, deoarece procesele au loc la presiune atmosferică şi temperaturi sub 100oC.

- Esterii reprezintă o nouă clasă de solvenţi organici care pot fi folosiţi pentru delignificarea lemnului de foioase. Celuloza obţinută are proprietăţi superioare celulozei sulfit dar inferioare celei sulfat. Metoda nu se recomandă pentru dezincrustarea lemnului de răşinoase.

În cadrul programului experimental desfăşurat la nivel de laborator, în vederea obţinerii microfibrilelor celulozice au fost testate 6 variante de obţinere având ca materie primă celuloza obţinută din lemn de răşinoase prin procedeul de dezincrustare sulfat şi sulfat cu prehidroliză. În cadrul acestor variante testate s-a urmărit modificarea structurală şi dimensională a fibrelor celulozice în urma aplicării tratamentelor mecanice combinate cu cele chimice în diferite condiţii şi parametri de lucru.



În urma analizei rezultatelor obţinute în cadrul celor 6 variante de obţinere a microfibrilelor celulozice, testate la nivel de laborator în cadrul acestei etape, se pot concluziona următoarele aspecte:

    • microfibrilele celulozice pot fi extrase din membrana celulară a fibrelor celulozice din lemn prin procedee mecanice combinate cu tratamente chimice;

    • etapele premergătoare tratamentelor de separare a microfibrilelor constau în: fierberea (dezincrustarea) lemnului prin diverse procedee (alcaline, acide) în scopul eliminării incrustelor din lemn şi albirea pastelor celulozice obţinute în scopul eliminării avansate a unor substanţe însoţitoare (lignină reziduală, răşini, grăsimi, cenuşă, hidraţi de carbon necelulozici) precum şi a grupelor cromofore care există în pastele celulozice după fierbere;

    • în cadrul experimentărilor de laborator efectuate în cadrul acestei etape au fost testate trei procedee de dezincrustrare a lemnului de răşinoase (sulfat, sulfat cu prehidroliză, sulfit neutru de sodiu) şi o schemă de albire a pastei celulozice în patru trepte (clorurare – extracţie alcalină – hipoclorit de sodiu – dioxid de clor);

    • în urma testelor de separare a microfibrilelor din fibrele celulozice obţinute prin procedeele menţionate, cele mai bune rezultate au fost înregistrate de fibrele obţinute prin procedeul sulfat cu prehidroliză;

    • fibrele celulozice obţinute prin procedeul sulfat cu prehidroliză au un grad de puritate ridicat faţă de cele obţinute prin procedeul sulfat clasic; conţinutul ridicat de α-celuloză (97%) conferă reactivitate mai mare faţă de agenţii chimici, uşurând astfel umflarea acestor fibre în soluţii alcaline; aceste proprietăţi particulare au condus la o intensificare mai avansată a transformărilor acestor fibre în timpul procesului de măcinare în diferite condiţii şi a tratamentelor chimice la care au fost supuse;

    • în general, fibrele celulozice obţinute prin procedeul sulfat au conţinutul de hemiceluloze repartizat aproape uniform în structura peretelui celular; la fibrele obţinute prin procedeul sulfat cu prehidroliză o mare parte din conţinutul de hemiceluloze sunt îndepărtate încă din faza de prehidroliză premergătoare fierberii, fapt ce facilitează scurtarea şi fibrilarea în timpul tratamentelor mecanice ulterioare;

    • tratamentele mecanice la care au fost supuse fibrele celulozice în scopul separării microfibrilelor au constat în: măcinare în holendrul de laborator (condusă în direcţia fibrilării şi nu a scurtării fibrelor), măcinare în moara coloidală de laborator la presiune medie şi ridicată; în urma acestor tratamente microfibrilele obţinute au diametre cuprinse între 4 – 16 µm (fibre celulozice obţinute prin procedeul sulfat cu prehidroliză) şi 15 – 28 µm (fibre obţinute prin procedeul sulfat);

    • un aspect foarte important care trebuie subliniat este faptul că materialul celulozic obţinut după fiecare serie de tratamente a înregistrat un grad foarte mare de neuniformitate dimensională, ceea ce impune introducerea unor etape de separare a materialului pe fracţiuni;

    • comportamentul fibrelor celulozice la măcinare şi în tratamentele chimice ulterioare a fost îmbunătăţit prin introducerea aditivilor la măcinarea în holendru; aditivul testat a fost un sortiment de carboximetilceluloză de vâscozitate ridicată; efectul acestui aditiv s-a remarcat prin reducerea timpului de măcinare şi protejarea lungimii fibrelor, conducând procesul în direcţia fibrilării avansate (despicare, subţiere, scămoşarea suprafeţei) şi nu în direcţia scurtării fibrelor;

    • tratamentele chimice aplicate fibrelor celulozice au constat în extracţie alcalină la temperaturi de 20C şi 80C şi extracţie acidă cu acizi diluaţi la temperaturi de 60C şi 80C în scopul realizării umflării, creşterii suprafeţei specifice a fibrelor, separării legăturilor structurale dintre lignină şi carbohidraţi până la distrugerea structurii ligninei şi în vederea dizolvării sau solubilizării polizaharidelor, pectinelor şi hemicelulozelor;

    • un aspect remarcat în urma testelor de hidroliză acidă cu acizi concentraţi, este faptul că, mărirea concentraţiei acidului în condiţiile menţinerii constante a temperaturii şi duratei de hidroliză are ca rezultat reducerea avansată a dimensiunilor fibrelor; acest lucru poate fi pus pe seama îndepărtării materialului amorf care este mai avansată pe măsură ce concentraţia acidului creşte;

    • utilizarea acestor fibrile ca agenţi de armare în matrici polimerice pe bază de polipropilenă a avut ca rezultat scăderea tuturor proprietăţilor de rezistenţă ale materialului compozit; acest aspect poate fi pus pe seama dimensiunilor reduse ale microfibrilelor şi scăderii flexibilităţii acestora în urma atacurilor hidrolitice puternice;

    • rezultatele obţinute în urma testării microfibrilelor în matrici compozite sunt parţiale, întrucât adaosul de microfibrile în matricea polimerică a fost destul de redus, de aprox. 5% (în mod normal se practică adaosuri de min. 10%) şi nu au fost testate toate probele de microfibrile obţinute în urma celor 6 variante testate; deşi constituie un criteriu important în alegerea variantei optime de obţinere a microfibrilelor celulozice, testarea acestora ca agenţi de armare în materiale compozite nu este deocamdată complet definitivată; în etapa următoare a proiectului urmează testarea tuturor variantelor de microfibrile obţinute, în diferite matrici polimerice;

    • în vederea modificării superficiale a fibrilelor celulozice pentru a creşte compatibilitatea cu matricea polimerică, probele de microfibrile obţinute prin procedee chimice au fost supuse unui proces de introducere a noi grupe funcţionale; procesul a constat în acetilarea fibrilelor în două şi trei trepte;

Având în vedere afirmaţiile făcute anterior şi în urma comparării rezultatelor obţinute în cadrul variantelor testate, se propune următoarea succesiune de etape pentru obţinerea microfibrilelor celulozice:



  • separarea fibrelor celulozice de incrustele din lemn prin procedeul sulfat cu prehidroliză – sau utilizarea unei celuloze comerciale de înalltă puritate;

  • albirea fibrelor celulozice - în vederea îndepărtării avansate a incrustelor şi altor impurităţi;

  • umflarea în alcalii la temperatura camerei timp de 20 – 24 ore

  • măcinarea uşoară în holendru de laborator însoţită de aditivare (ciclurile de umflare – măcinare pot fi de 1 -2)

  • măcinarea avansată în moara coloidală de laborator

  • fracţionarea materialului rezultat - în vederea obţinerii fracţiunii celei mai fine de material care va fi supusă ulterior tratamentelor chimice

  • extracţie alcalină la cald

  • hidroliză acidă cu acizi minerali diluaţi la temperatură ridicată

deshidratarea materialului obţinut în mediu de alcool etilic - în scopul facilitării dispersiei de microfibrile în matricea polimerică

Una dintre metodele cele mai frecvent utilizate în studiul structurii materialelor cristaline este roentgenografia. Această metodă oferă informaţii valoroase, începând cu indicele de cristalinitate şi terminând cu precizarea conformaţiei macromoleculelor sau a dimensiunilor ochiului elementar.

Aplicaţiile absorbţiei IR la celuloză şi derivaţii săi cuprind obţinerea de informaţii la nivel molecular privind funcţionalitatea şi transformarea acesteia, determinarea gradului de cristalinitate, diferenţierea şi identificarea formelor polimorfe, cunoaşterea legăturilor de hidrogen şi a unor modificări de natură intimă internă.
Spectroscopia RMN este o metoda de analiză ce face uz de însuşirile magnetice ale nucleelor atomilor şi pleacă de la premiza, că modul de manifestare a acestor însuşiri este influenţat de ambianţa chimică în care se află atomii respectivi, putând, deci, oferi informaţii cu privire la structura compusului în care sunt înglobaţi atomii ale căror nuclee sunt implicate în fenomenele de magnetizare.

Astfel, s-au adus contribuţii esenţiale în caracterizarea structurală şi cantitativă a celulozelor I şi II prin analiza amorficităţii celulozelor atât prin spectroscopie 13C - RMN cât şi cu ajutorul difracţiei cu raze X.

În ceea ce priveşte starea de fază a celulozei, prin măsurători microcalorimetrice, s-a dovedit că valoarea căldurilor de solvire a fibrelor amorfe hidratcelulozice, ar fi egală, de exemplu, cu căldura de solvire a fibrelor cord de înaltă orientare ale căror roentgenograme au fost eronat interpretate de unii autori ca fiind corespunzătoare stării cristaline şi, prin urmare, starea fazică reală a fibrelor hidratcelulozice este starea amorfă, independent de gradul de etirare al fibrelor.

Metoda presupune tratarea probelor de celuloză cu acid fosfotungstic şi înregistrarea imaginilor obţinute. Prin utilizarea unor programe specializate de analiză si prelucrare a imaginilor se pot determina dimensiunile cristalitelor.

Prin aceasta tehnica s-a urmarit schimbarea dimensiunilor cristalitelor în cazul tratamentelor hidrolitice a unor fibre tip vascoză, atât în condiţii acide (HCl 2 N la 60OC), cât şi prin hidroliză enzimatică (Celluclast 10 FPU/g şi 10 IU a-glucozidaze, pH 4.8 şi temperatura 50OC)

Fibrele celulozice s-au prelucrat în vederea izolării elementelor de strucutră supramoleculară (microfibrilelor) prin mai multe metode :



  • pretratament mecanic prin măcinare, în vederea instalarii fibrilării la nivelul peretelui fibrei şi slăbirii rezistenţei mecanice a acestuia. Măcinarea s-a realizat într-o moară de laborator în prezenţa apei, aspect prezentat în cadrul activităţii II.4. Cantitatea de celuloză luată în lucru a fost 16 g a.u pentru fiecare oală, iar timpul de măcinare 9 ore. În unele cazuri s-a adăugat soluţie de CaCl2, în vederea slăbirii legăturilor de hidrogen dintre elementele de structură supramoleculară ale fibrelor celulozice. Fibrele celulozice măcinate s-au dezintegrat într-un dezintegrator de laborator timp de 3-4 min. la 3000 rot-min. şi apoi s-au centrifugat în vederea reducerii cantităţii de apă.

Dupa obtinerea pastei fibrose conform pretratamentului mecanic prezentat de mai sus, am folosit diferite metode de obţinere a microfibrilelor şi de creştere a activităţii supreficiale :

    1. ultrasonare ;

    2. hidroliza enzimatica ;

    3. activare chimică ( in prezenta de HCl) ;

Este important de semnalat faptul că în toate cazurile s-a obţinut un amestec de microfibrile cu dimensiuni variabile, diametrul acestora variind de la cca. 1 micron pana la 20 microni. Raportul lungime – diametru a fost deasemenea foarte diferit, de la 10 la 60. Prezenţa nanofibrilelor veritabile nu a putu fi detectată cu mijloacele noastre, ea putând doar presupusă, pe baza aspectului preparatului celulozic, care arată o pronunţată stare de gel.

S-au investigat prin microscopie electronică dimensiunile şi unele aspecte morfologice ale microfibrilelor izolate din lemn sau celuloză la Institutul National al Lemnului (INL), Ceprohart Brăila (CPH) şi Universitatea Tehnică din Iaşi (UTI).

In urma acestor investigaţii s-a constatat că:


  • microfibrilele celulozice izolate la INL din amestec de specii lemnoase aplicând procedee mecanice (proba L1) au dimensiuni extrem de disperse, între 10 şi 100 μm;

  • microfibrilele celulozice obţinute după sitare la INL au diametre în domeniul 10...20 μm (proba L2);

  • microfibrilele celulozice de la CPH (proba S6) prezintă suprafaţă netedă şi dimensiuni în domeniul 10 - 30 μm;

  • microfibrilele rezultate în urma prelucrării celulozei de la Ceprohart pe o moară coloidală au diametre de 2...4 μm, foarte aproape de domeniul nano;

  • dimensiunile microfibrilelor celulozice de la UTI (preparatul celulozic 2) sunt în domeniul 1 - 10 μm, deci foarte aproape de domeniul nano.

Microfibrilele celulozice realizate până în acest moment în instalaţiile de laborator la INL, CPH şi UTI sunt mănunchiuri de microfibrile, diametrul acestora fiind de minim 1 μm, adică 1000 nm.

S-a caracterizat la ICECHIM comportarea la prelucrare la faza de dispersare în matricea polimerică a microfibrilelor izolate din lemn sau celuloză la INL, CPH şi UTI şi s-a constatat că:



  • toate probele de microfibrile din sursă lemnoasă sau celuloză de la INL s-au dispersat bine în matricea de polimer în condiţiile de temperatură şi forfecare stabilite în laborator, obţinând-se materiale compozite cu aspect omogen;

  • probele de microfibrile S6, S1 şi S4 de la CPH s-au dispersat bine în polipropilenă la temperatura de prelucrare a matricei polimerice rezultând amestecuri omogene dar probele D5 şi S6-3AC nu au putut fi dispersate omogen deşi au fost variaţi în limite largi parametri de lucru;

  • preparatele celulozice de la UTI fiind sub formă de suspensii concentrate în apă nu au putut fi introduse direct în matricea polimerică în utilajul de amestecare iar încercările de eliminare a apei efectuate în laboratoarele ICECHIM nu au condus la obţinerea unor microfibrile disperse.

S-au caracterizat fizico-mecanic compozitele din polipropilenă sau polietilenă şi microfibrile celulozice obţinute la INL, CPH şi UTI şi s-a constatat că:

  • microfibrilele celulozice (proba L1) de la INL au un uşor efect de armare asupra matricei de polipropilenă obţinându-se o creştere de aproape 2 ori a modulului de elasticitate în domeniul de concentraţii studiat;

  • efectul de armare este, în general, mai important în cazul folosirii microfibrilelor maleinizate la INL;

  • microfibrilele celulozice de la CPH nu au un efect real de armare la concentraţia de 5% cât au fost folosite în polipropilenă.

Modificarea prin silanizare la ICECHIM a microfibrilelor celulozice de la INL şi CPH (probele L1 şi S6) folosind aminosilan şi mercaptosilan au condus la obţinerea unor compozite polimerice cu un modul de elasticitate mai înalt în cazul folosirii aminosilanului.
În cazul concret al modificării superficiale a microfibrilelor celulozice în scopul compatibilizării lor cu matricea polimerică, se practică modificarea chimică a fibrelor naturale care implică o serie de tratamente chimice în scopul reducerii conţinutului de grupe hidroxil, introducerea unor noi grupe de reticulare capabile să fie compatibile cu alţi produşi chimici precum şi tratarea suprafeţei fibrelor cu o serie de compuşi chimici în scopul îmbunătăţirii capacităţii de dispersie cu polimerii.

Tratamentele chimice şi superficiale ale microfibrilelor celulozice se pot realiza prin:



  • copolimerizarea prin grefare - este metoda chimică de „cuplare” în care compatibilizarea este îmbunătăţită prin introducerea de noi grupe funcţionale în lanţul macromolecular al fibrelor celulozice; exemple de astfel de reacţii constituie grefarea fibrelor celulozice cu monomeri vinilici, cu metil metacrilat, cu anhidridă maleică, cu polipropilenă grefată cu anhidrida maleică, anhidridă succinică, anhidridă ftalică sau anhidridă acetică;

  • modificarea suprafeţei fibrelor celulozice cu organosilani – în care compatibilizarea şi îmbunătăţirea adeziunii dintre matricea polimerică şi fibrele naturale se face prin tratarea acestora din urmă cu compuşi de tip poliizocianaţi, triazine şi organosilani;

  • modificarea superficială a fibrelor celulozice prin acetilare – cu formarea esterilor acetat de celuloză care prezintă mare importanţă tehnică, datorită neinflamabilităţii, fotostabilităţii şi bunelor proprietăţi mecanice;

  • modificarea suprafeţei fibrelor celulozice cu macroiniţiatori pe bază de peroxizi - oligomerii peroxidici acţionează ca agenţi de compatibilizare, fie prin atacul fibrelor celulozice datorat interacţiunii chimice cu grupele de la suprafaţă, fie prin formarea de legături chimice cu matricea polimerică prin intermediul grupelor peroxidice;

  • modificarea chimică a fibrelor celulozice prin alcalizare - care are ca rezultat modificarea topografiei suprafeţei fibrelor şi modificarea structurii cristalografice a acestora;

  • modificarea suprafeţei fibrelor celulozice în scopul îmbunătăţirii capacităţii de dispersie – prin tratarea suprafeţei microfibrelor celulozice cu compuşi pe bază de butil-benzil-ftalat sau cu agenţi de dispersie pe bază de acid stearic şi ulei mineral, care facilitează dispersia atât prin reducerea numărului de aglomerări de fibre, cât şi prin reducerea mărimii acestor aglomerate; prin aceste tratamente suprafaţa fibrelor se hidrofobizează ceea ce va avea ca rezultat o mai bună compatibilizare a acestora cu matricea polimerică.

Pe baza procedeelor de acetilare prezentate, a fost elaborat un program experimental pentru modificarea chimică a microfibrilelor celulozice care a constat în:

  • selectarea probelor de microfibrile cele mai potrivite pentru a fi supuse procesului de acetilare;

  • selectarea procedeului de acetilare (a fost ales procedeul de acetilare în mediu omogen - Varianta I);

  • acetilarea probelor de microfibrile

Probele rezultate au fost caracterizate din punct de vedere al caracteristicilor structurale şi al gradului de modificare prin spectroscopie IR.

În cadrul programului de laborator au fost testate 6 variante de izolare a microfibrilelor celulozice pornind de la pastele fibroase celulozice obţinute la nivel pilot din lemn de răşinoase prin procedeul de dezincrustare sulfat şi sulfat cu prehidroliză. Metodele de obţinere au constat în procedee mecanice, chimice şi combinate.



Din aceste variante, pentru testele de modificare a suprafeţei microfibrilelor celulozice prin acetilare a fost selectată proba codificată cu S6 obţinută prin tratamente chimice de extracţie acidă şi alcalină la cald şi hidroliză acidă cu acid sulfuric de concentraţie 20%, cu următoarele caracteristici dimensionale:

    • lungime: 200 -300 m

    • diametru: 7 – 18 m

    • factor de formă: 16 – 28










Kataloq: cercetare
cercetare -> Tehnici de merchandising ce este merchandisigul ?
cercetare -> Proiectarea curriculum-ului pentru educaţia ecologică-consideraţii preliminare
cercetare -> Genomica este stiinta care se ocupa cu studiul genomului organismelor. Genomica este stiinta care se ocupa cu studiul genomului organismelor
cercetare -> Aplicaţii multinivel în java/php
cercetare -> Raportul activităţii de cercetare, dezvoltare, inovare şi studii doctorale la Universitatea Lucian Blaga din Sibiu Iunie 2013
cercetare -> Pachetul de informatii
cercetare -> Vă informăm că luni, 6 Martie 2000, ora 13,00 va avea loc în Sala Senatului o prezentare a Programului Leonardo da Vinci
cercetare -> Proiectarea curriculum-ului pentru educaţia ecologică-consideraţii preliminare
cercetare -> Universitatea „alexandru ioan cuza”IAŞI

Yüklə 53,36 Kb.

Dostları ilə paylaş:




Verilənlər bazası müəlliflik hüququ ilə müdafiə olunur ©muhaz.org 2020
rəhbərliyinə müraciət

    Ana səhifə