Eşleştirme Projesi tr 08 ib en 03

3.3Katalitik Reformer (dönüştürme)

Amaç ve prensipler

Bir katalitik reformerin amacı hidrojen ile muameleünitelerinden ayrılan ağır naftanın oktanını bir benzin karışım stoğu olarak kullanılmak üzerearttırmaktır. Reformat ürününün en önemli özelliği oktan sayısıdır.Reformer proseslerinde başlıca dört tip reaksiyon gerçekleşir:

1. Naftenlerin aromatiklere dehidrojenasyonu

2. Parafinlerin aromatiklere dehidrosiklizasyonu

3. İzomerizasyon

4. Hidrojen ile kırma(hidrokraking)

Benzin piyasası düşüşe geçtiğinden ve yeniden formüle edilmiş spesifikasyonlar benzindeki izin verilen benzen ve aromatik miktarını sınırladığından, katalitik reformer ünitesinin çalışmasının nedeni ekstra aromatikler ve benzin karışımı bileşenleri üretmekten ziyade dizel üretimi amaçlı hidrojen üretim ihtiyaçlarıdır, ki durum geleneksel olarak böyle olagelmiştir.

Şarj ve ürün akımları

Katalitik reformer ünitelerinin tipik şarj stokları, hampetrol distilasyonünitesinden gelen hidrojen ile muameleden geçirilmiş direkt destilasyon ürünü ağır nafta ve eğer varsa hidrokrakerünitesi veya koklaştırma ünitesinden gelen hidrojen ile muameleden geçirilmiş ağır nafta akımı ve bir FCC ünitesinden gelen orta katalitik olarak kırılmış nafta akıntısıdır.

Bir katalitik reformer hidrojen üretir, ki bunun hidrojen ile muamele ünitelerinde (Bölüm 2.5) kullanımı gereklidirve hidrojen ile kırma proseslerinde de kullanılabilir. Bir reformerden elde edilen ürünler hidrojene ek olarak aşağıdakileri içerir:

1. 
   Rafineri yakıt gazı
   
2. 
   LPG
   
3. 
   İzobüten
   
4. 
   n-bütan
   
5. 
   Reformat.
   

Reformat benzine karıştırılabilir veya kimyasal ham madde olarak benzen, toluen, ksilen, ve nafta kırıcı gibi bileşenlerine ayrılabilir.

Bazı katalitik reformerler daha ağır koşullar altında çalışır ve bu da reformat üründe daha fazla aromatik içeriği oluşmasına neden olur.

Prosesin açıklaması

Katalitik reformer proseslerinde kullanılan katalizörler genellikle platin [Pt] içerir ve çok pahalıdır, bu yüzden katalizörün kaybolmaması için ekstra önlemler alınır. Günümüzde birçok katalitik reformer prosesleri kullanılmaktadır. Genellikle bunlar katalizör geri kazanımının sıklığına bağlı olarak üç kategoriye ayrılabilir: sürekli, döngüsel veya yarı rejeneratif.

Sürekli katalitik geri kazanım (SKGK) reformer prosesi

Bu proseste, katalizör sürekli geri kazanılabilir ve yüksek bir aktivite seviyesinde tutulabilir.

Şekil X. Bir sürekli katalitik reformerin basitleştirilmiş proses akış diyagramı

Endotermik dehidrojenasyon reaksiyonu için gereken ısıyı sağlamak üzere reaktörler arasında ara ısıtıcılar gereklidir. Nafta beslemesi reaktörlerde ilerlerken reaksiyon hızları düşer ve tekrar ısıtma ihtiyacı azalır.

Yeni geri kazanılmış katalizör ilk reaktörün tepesinde devreye sokulur ve yerçekimi etkisiyle tepeden dibe doğru akar. Buradan bir sonraki reaktöre geçer. Kısmen eskiyen katalizör en alttaki reaktörün altından alınır ve katalizördeki karbonun yakıldığı harici bir rejeneratöre gönderilir. Üstteki ileri reaktöre (lead reactor) geri gönderilmeden önce katalizör asitleştirilir ve indirgenir. Son reaktörün çıkışındaki reaksiyon karışımı, reaktöre giren şarjınön ısıtması için kullanılır ve düşük basınçlı ayırıcıya gönderilmeden önce daha da soğutulur. Burada hidrojence zengin gaz sıvı fazdan ayrılır. Gaz sıkıştırılır ve kısmen nafta şarjına geri gönderilir. Sonra kalan buhar daha da sıkıştırılır, düşük basınçlı ayırıcıdan gelen sıvıya tekrar temas ettirilir, soğutulur ve yüksek basınçlı ayırıcıya gönderilir. Tekrar sıkıştırma ve tekrar temas adımları, hidrojence zengin gaz akımındaki C3/C4 fraksiyonunun geri kazanımını maksimum seviyeye çıkarmak için eklenir. Bu hidrojence zengin gazın fazlası rafineri yakıt gaz şebekesine boşaltılır, hidrohen ile muamele üniteleri gibi hidrojen tüketen ünitelerde kullanılmak üzere rafineri hidrojen sistemine yönlendirilir. Reformer çalışma basıncı ve hidrojen/şarj oranı seçimi maksimum verim ve koklaştırma hızı arasındaki bir uzlaşmadır.

SKGK reformer prosesi, daha iyi ürün verimi ve ürünlerden iyileştirilmiş ısı geri kazanımı nedeniyle yarı geri kazanımsal (semi-rejen) prosese göre istenen ürün tonu başına daha yüksek enerji verimine sahiptir; ama, bir SKGK kullanımı bir yarı geri kazanımsal prosese göre katalizörün geri kazanımı sırasında daha fazla dioksin üretir.

–Döngüsel Reformer prosesi

Döngüsel reformer prosesi çevrimiçi reaktörlere ek olarak katalizörün üniteyi kapatmadan geri kazanılabildiği bir döner (swing) reaktöre sahip olmasıyla tanımlanır. Katalizörün aktivitesi istenen seviyenin altına düştüğünde bu reaktör sistemden izole edilir ve yerini diğer reaktör alır. Sonra da katalizördeki karbonu yakmak için reaktöre sıcak hava göndererek izole edilen reaktördeki katalizör geri kazanılır. Tipik olarak, bir reaktör daima geri kazanımla meşguldür.

Yarı geri kazanımsal dönüştürme prosesi

Bu proses tasarımında geri kazanım için ünitenin çevrim dışına çıkarılması gerekir. Çalışma koşullarının ağırlığına bağlı olarak üç ile 24 ay arasında değişen aralıklarla geri kazanım yapılması gerekir. Kok oluşumuve bununla ilişkili katalizör aktivitesi kaybını en aza indirmek için yüksek hidrojen geri dönüşüm oranları ve çalışma basınçları kullanılır.

(Daha fazla bilgi için bkz. METReferans Dokümanı, Bölüm 2.6 ve 3.6)

3.4Hidrojen ile Muamele ve Sülfür Giderme Prosesleri

Amaç ve prensipler

Proses katalizörlerini pasifleştiren sülfür, azot, oksijen, halojen ve eser metal safsızlıkları gibi safsızlıkları gidermek ve aynı zamanda yakıtlarda gamoluşumunu azaltmak amacıyla olefinler ve diolefinleri parafinlere dönüştürerek fraksiyonların kalitesini yükselten hidrojen ile muamele prosesii kullanılır. Bu proses, genellikle sülfür ve azotun katalizör üzerinde yan etkileri olabilecek proseslerin (katalitik reformer ve hidrojen ile kırma üniteleri gibi) öncesinde yer alır.

Bu proseste, yüksek miktarlarda hidrojen varlığında yüksek basınç ve sıcaklıkta şarj (besleme stoklarını)ve safsızlıkları hidrojenle reaksiyona sokmak için katalizörler kullanılır.

Hidrojen ile muamele birkaç reaksiyon kategorisine ayrılabilir:

• 
  Sülfür Giderme (Hidrodesülfürizasyon)
  
• 
  Azor Giderme (Hidrodenitrifikasyon)
  
• 
  Olefinlerin doyurulması
  
• 
  Aromatiklerin doyurulması
  

Spesifik olarak sülfür gidermek için kullanılan bir hidrojen ile muamele ünitesine genellikle sülfür giderme (hidrodesülfürizasyon) ünitesi (HDS) denir. Bu Bölümde naftanın standart hidrojen ile muamelesi , orta destilat ve rezid (kalıntı) tipi besleme akımları ele alınmaktadır ve aşağıda açıklanan öğeleri içermektedir.

• 
  Bir nafta hidrojen ile muamele ünitesi normalde üç amaca hizmet eder: desülfürizasyon, denitrifikasyon ve işlem sonrası izomerizasyon ve reformer ünitelerine giden nafta akımını stabilize etmek. Nafta akımlarını stabilize etmek genellikle termal ve katalitik kırma proseslerinde üretilen doymamış hidrokarbonların parafinlere dönüştürülmesini gerektirir. Aynı zamanda, birçok hafif olefin akımlarının kirleticileri olan hafif dienlerin seçici hidrojenlenmesi de kısmen hidrojenlenebilir. Aromatiklerin hidrojenlenmesi nafta veya işlenmiş destilatın bir türevidir. Benzin desülfürizasyonunda AKK naftadan sülfürün uzaklaştırılması baskındır ve bu benzin havuzunun yaklaşık %35'inden ve benzindeki sülfürün %90'ından fazlasından sorumludur. Benzindeki sülfürün azaltılması (10 ppm'in altına kadar) oktan sayısını düşürmeden veya benzin veriminden ödün vermeden yapılmalıdır. AKK naftanın yüksek olefin içeriği oktan sayısını arttırmaya katkıda bulunurken aynı zamanda HDS koşulları altında doymuş olabildiğinden bu problemi daha da karmaşık hale getirir.
  
• 
  Bir orta destilat hidrojen ile muamele ünitesinin normalde iki amacı vardır: orta destilat akıntısının desülfürizasyonu ve hidrojenlenmesi. Büyük miktarlarda kırılmış bileşenler orta destilat havuzunda harmanlandığında orta destilat akımlarını stabilize etmek gereklidir ve bu genellikle aromatikler ve olefinlerin kısmen doyurulmasını ve N içeriğinin azaltılmasını gerektirir. Nafta, kerosen ve dizel besleme stoklarının hazırlanması için aromatiklerin tamamen doyurulması gerekebilir. Uçak türbin yakıtlarında dumanlanma noktası iyileştirmeleri, hava kirliliği kontrolünün gereklerini sağlamak için çözücü(solvent) stoklarının aromatik içeriğinin azaltılması, benzenden siklohekzan üretimi (LVOC) ve dizel yakıtlarda setan sayısı iyileştirme bu prosesin uygulamaları arasındadır.
  
• 
  Dizel yağın derin desülfürizasyonu (hidrojenle arıtma) normalde ürünün sülfür spesifikasyonlarını sağlamak için ısıtma ve dizel yağlara uygulanır. 4,6-dimetildibenzotiyofen sayesinde dizeldeki sülfürde büyük azalmalar sağlanır, çünkü bu hem 4 hem de 6 konumlarında sübstitüsyon bulunan en az reaktif sülfür bileşiğidir. Beslemede birlikte bulunan poliaromatikler ve azot bileşiklerinin ve üründeki H₂S'in inhibitör etkileri nedeniyle dizel akıntıların derin HDS problemi daha da karmaşık bir hal alır.
  
• 
  Rezid (Kalıntı)hidrojen ile muamele daha çok rezid besleme kalitesini (normalde atmosferik rezid) bir rezid katalitik kırıcı (RRKK) ünitesine iyileştirmek için uygulanır. RKK'lar metal içeriği ve Conkarbon sayısı nedeniyle proses rezid akımlarıyla sınırlıdır.
  

Şarj ve ürün akımları

Bu prosesler LPG'den ağır rezid ve karışımlarına kadar çeşitli besleme stoklarına uygulanır. Bir sonraki tabloda her bir hidrojen ile muamele tipi için şarjlar (beslemeler), ürünler ve proses amaçları özetlenmiştir:

Besleme stokları(Şarj)	İstenen ürünler	Prosesin amacı: X'in giderilmesi veya konsantrasyonunun azaltılması
LPG	Temiz LPG	S, olefinler
Naftalar	Katalitik reformer beslemesi (S: ağırlıkça %0.05 ile 0.5 arasında)	S (< 0.5 ppm), N, olefinler
LPG, naftalar	Düşük dien içeriği	Üründeki dienler (25 - 1 ppm)
Katalitik olarak kırılmış nafta	Benzin harmanlama bileşeni	S
Atmosferik gazyağları	Etilen besleme stoğu (LVOC)	S, aromatikler
	Jet	S, aromatikler
	Dizel	S, aromatik ve n-parafinler
Vakum gazyağları	Etilen besleme stoğu	Aromatikler
	Kerosen / jet (S: ağırlıkça %0.05 ile 1.8 arasında)	S, aromatikler
	Dizel (S: ağırlıkça %0.05 ile 1.8 arasında)	S, aromatikler
	AKK beslemesi	S, N, metaller
	Düşük sülfür içerikli akaryakıt	S
	Baz yağı stoğu	Aromatikler
Atmosferik rezid	AKK beslemesi	S, N, CKK ve metaller
	Düşük sülfür içerikli akaryakıt	S
	Koklaştırıcı besleme stoğu	S, CKK ve metaller
	RKK besleme stoğu	CKK ve metaller
CKK : Conradson Karbon Kalıntısı

Prosesin açıklaması

Hidrojen ile muamelede kullanılan reaktör teknolojisi tipleri

Günümüzde birçok hidroişlem teknolojileri kullanılmaktadır. Bunlar dört kategoriye ayrılabilir: sabit yatak; döner (swing) reaktör; devingen yatak ve ebullated yatak. Proses tipi seçimi büyük ölçüde beslemedeki metal içeriği tarafından belirlenir.

Nafta hidrojen ile muamele

Nafta şarjı, hidrojence zengin bir gaz akımıyla karıştırılır, reaktör besleme/çıkış akımı eşanjörü ve fırında ısıtılır ve buharlaştırılır ve sabit yataklı bir kobalt/nikel/molibden katalizör içeren hidrojen ile muamele reaktörüne gönderilir. Reaktör koşulları değişebilir ama tipik olarak 30 ile 40 bar ve 320 ile 380 °C arasındadır. Reaktör akımı, besleme/çıkış akımı eşanjöründe ve reaktör soğutucusunda soğutulur ve hızla yüksek basınçlı ayırıcıya gönderilir. Daha çok reaksiyona girmemiş hidrojenden oluşan flaş buharlar sıkıştırılır ve reaktöre geri döndürülür. (Ayrıca bu bölümde daha sonra gelen hidrojenle arıtma konusuna bakınız.)Katalitikdistilasyon(KD HDS)

Bu proses, AKK benzinini minimum oktan kaybıyla seçici olarak desülfürize etmeyi (ultra düşük sülfür seviyesini) amaçlar. Hidrojen ve full range AKK benzini, hafif naftanın tepeden damıtıldığı reaktif distilasyon kolonuna gönderilir. Reaksiyona girmiş merkaptanları içeren dip tortuları ağır ve orta naftanın katalitik olarak desülfürize edildiği KD HDS ünitesine gönderilir. Katalitik distilasyon katalizör kirliliklerini engellerçünkü fraksiyonlama ağır kok öncülleri katalizör bölgesinden uzaklaştırır. KD HDS ünitesinin ömrü AKK ünitesininkine benzerdir (4-5 yıllık çevrimler). Daha ılımlı sıcaklık ve basınç oktan kayıplarını azaltır.

Destilat hidrodesülfürizasyonu

Şekil xx'te tipik bir destilat HDS ünitesinin basitleştirilmiş bir akış diyagramı gösterilmiştir. Destilat beslemesi kerosenden, uzun vakumlu gazyağına veya karışımlarına kadar değişiklik gösterebilir. Prensip olarak reaktör sistemi nafta hidrojen ile muamele ile aynıdır. Başlıca fark, şarjın tamamen buharlaşmaması ve reaktör çalışma koşullarının daha ağır olmasıdır, 40 – 70 barg ve 330 – 390 °C. Üstelik, azotça zengin şarj desülfürize edilirken yıkama suyunun reaktör akımına enjekte edilmesi normal bir uygulamadır. Ünitenin daha soğuk kısımlarında amonyum sülfitler (NH4)2S ve klorürler NH4Cl gibi katı çöküntüler oluşur ve bunların suyla yıkaynarak giderilmesi gerekir. Düşük basınçlı ayırıcıdan gelen sıvı, hafif hidrokarbonlar ve H2S'i stabilize etmek ve sıyırmak için bir sıyırma kolonuna gönderilir. Sıyırma buharı ve hafif hidrokarbonlar yukarıya alınır, yoğunlaştırılır ve bir su fazına ve bir hidrokarbon fazına ayrılır. Su fazı, kirli(sour) su sıyırıcıya gönderilir ve hafif hidrokarbon fazı ise daha fazla fraksiyonlama için normalde hampetrol distilasyon) ünitesine veya nafta hidrojen ile muamele ünitesi distilasyon bölümüne geri döndürülür. Depolama sırasında bulanıklık ve buz oluşumunu önlemek için destilatta çözünmüş ve dispersiyon halinde olabilecek suyun giderilmesi gerekir. Bu yüzden, ıslak destilat ya bir vakum kolonuna gönderilerek burada toplam su içeriği 50 ppm'e indirilir veya da bazen kolaser (coalescer) ve moleküler elek yataklarının bir kombinasyonu kullanılarak burada su yatakta seçici olarak adsorbe edilir.

Şekil xx. Bir destilat hidrodesülfürizasyon ünitesinin basitleştirilmiş proses akış diyagramı

Dizel yağın derin desülfürizasyonu (hidrojenle arıtma)

Bu teknik düşük basınçlarda çalıştığından genel rafineri bağlamında verimli hidrojen kullanımı sağlanabilir. Arıtma ürününde çok düşük seviyede (8 ppm) sülfür içeriğine ulaşılabilir. Bu ünite genellikle 45 bar basınçta çalışır ve çok küçük miktarlarda hidrojen tüketir. Benzin için nispeten düşük hidrojen tüketimi sağlayan eşdeğer derin desülfürizasyon teknikleri geliştirilmektedir. Son yıllarda bu prosesle ilgili araştırmalar hatırı sayılır derecede önem kazanmıştır.

Rezid Hidrojen ile Muamele

Rezid hidrojenle muamelenin ana proses şeması normal destilatla aynıdır. Başlıca fark, normalde seri haldeki iki veya üç reaktörden oluşan reaktör sistemidir. Metallerin rezid şarjından giderilmesi normalde ilk reaktör(ler)de gerçekleşir ve bunun için düşük aktiviteli iri taneli bir Co/Mo katalizörü kullanılır. Geri (tail) reaktör(ler)de daha fazla hidrojen ile muamele ve hidrojenleme gerçekleşir ve sonuç olarak daha yüksek bir hidrojen/karbon oranlı ve daha düşük bir Conkarbonu sayılı resid elde edilir. Katalizörler H2S ve NH3-açısından zengin bir ortamda çalıştığından nikel/molibden veya nikel/tungsten katalizörler genellikle geri reaktörlerde kullanılır. Tablo XX'te farklı şarjlar için tipik hidrojen ile muamele çalışma koşulları gösterilmiştir:

Tablo xx: Tipik hidrojen ile muamele çalışma koşulları

Çalışma koşulları	Nafta	Orta destilat	Hafif gazyağı	Ağır gazyağı	Çökelti
Sıvının saatteki hacimsel hızı (LHSV - Liquid hourly space velocity)	1.0 - 5.0	1.0 - 4.0	1.0 - 5.0	0.75 - 3.0	0.15 - 1
H2 / HC oranı, Nm^3 / m^3	50	135	170	337	300
H2 kısmi basıncı, kg / cm^2	14	28	35	55	55
Reaktör sıcaklığı, ^oC	260 - 380	300 - 400	300 - 400	350 - 425	350 - 425

Hafif dienlerin hidrojenasyonu

Bu proses, besleme stoğunun değerli olefin içeriğini etkilemeden asetilenleri ve dienleri bunlara karşılık gelen monoolefine hidrojenleyebilen oldukça seçici bir katalitik prosestir. Üstelik, bu proses bazı olefinlerin hidroizomerizasyonunu (örneğin, 1-bütenin 2-bütene dönüşümü) sağlayacak şekilde tasarlanabilir. Hidrojenleme bir sıvı faz sabit yataklı reaktörde gerçekleşir. Hidrojen saflığı düşük olmadıkça hafif uçların üründen uzaklaştırılması için bir ayırma adımı gerekli değildir. Dolayısıyla, reaktör akımı doğrudan işlem sonrası ünitelere gönderilebilir.

Aromatiklerin doyurulması

Oldukça aktif soymetal katalizörlerin kullanımı reaksiyonların ılıman koşullarda gerçekleşmesine izin verir. Ilıman koşullar ve çok seçici katalizör nedeniyle verim yüksektir ve hidrojen tüketimi büyük ölçüde sadece istenen reaksiyonlarla sınırlıdır. Proses çok yüksek olmayan sıcaklıklarda (205 – 370 ºC) ve basınçlarda (3500 - 8275 kPa) sabit bir katalizör yatağı üzerinde gerçekleştirilir ve burada aromatikler doyurulur ve olefinlerin hidrojenlenmesi, naftenik halka açılmaları ve sülfür ve azotun uzaklaştırılması gerçekleşir.

(Daha fazla bilgi için bkz. METReferans Dokümanı, Bölüm 2.13)