Predgovor

---

Oznaka: 0098022

FIZIKA I PRIMJENA NANOSTRUKTURA

PHYSICS AND APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES
Voditelj projekta: dr. sc. Krešimir Furić

Tel. ++385 1 4680 112   e-mail: [e-mail]

Suradnici
Krešimir Furić, doktor fiz. znanosti, znanstveni savjetnik
Andreja Gajović, doktorica fiz. znanosti, znanstvena suradnica
Mile Ivanda, doktor fiz. znanosti, znanstveni savjetnik od 30.6.2005.

Tehnički suradnici
Ivan Budimir, magistar fiz. znanosti, stručni suradnik

Vanjski suradnici
Ozren Gamulin, doktor fiz. znanosti, asistent, Medicinski fakultet, Sveučilište u Zagrebu, Zagreb

Program rada i rezultati na projektu:

Podteme projekta su struktura i svojstva više grupa raznorodnih materijala kojima je zajednička nanočestičnost. Materijali ove kategorije imaju posebne karakteristike i već su godinama u fokusu interesa zbog primjena i perspektivnosti u najnovijim tehnologijama, biomedicini te istraživanju okoliša.

Istraživani novi materijali su pripravljani u vlastitom laboratoriju a dijelom kroz IRB, PMF i međunarodne suradnje. Korištene su tehnike LPCVD, sol-gel, ionska implantacija, visokoenergijski planetarni mlin i sinteriranje, a uzorci se analiziraju spektroskopskim, mikroskopskim i drugim metodama (najviše Raman i TEM). Razvijene su, također, nove metode za karakterizaciju čestica na nanoskali. Glavni je cilj bio dobivanje materijala naročitih svojstava kao npr. s povoljnim optičkim/električkim, mehaničkim i/ili kemijskim karakteristikama (razvoj svjetlosnih pojačala, foto naponskih modula, termičkih elemenata).

Među ostalim, ovim projektom proučavaju se struktura, optoelektronska svojstva kao i mogućnost optičkog pojačanja svjetlosti u poluvodičkim (Si, CdS_xSe_1-x) materijalima, oksidnim nanočesticama (TiO₂, SnO₂, ZnO), te tankim poluvodičkim filmovima. Ramanovom spektroskopijom i transmisijskom elektronskom mikroskopijom (tehnike tamnog polja i visoke rezolucije) izučene su distribucije veličina nanočestica pri čemu je demonstrirana visoka suglasnost rezultata dobivenih različitim metodama.

Neki oksidni nanočestični materijali poput ZrO₂, TiO₂ i njihove smjese pripravljeni su drugom tehnikom, planetarnim mlinom, a potom se izučeni procesi sinteriranja i sinteza novih materijala na različitim temperaturama. Osnovne spoznaje su zatim ciljano proširene izučavanjem složenih procesa sinteze homo- i hetero-nanočestičnih sustava u nove materijale.

Na nanočestičnoj skali dimenzija izučavane su također male aglomeracije molekula vode i drugih konstituenata atmosfere te njihov utjecaj na svojstva materijala. Tehnika matrične izolacije na niskim temperaturama pokazuje se posebno korisnom jer omogućava spektroskopski uvid u skoro slobodni nanočestični objekt koji je unutar sebe vezan vodikovom vezom.

Research programme and results:

The project runs in study of structure and properties of several different materials exhibiting nanosize properties. Materials of this category have special characteristics and have been  in the focus of the interest for many years because of their promising properties and applications in new technologies, biomedicine and environment research.

The investigated new materials are prepared in our own laboratory and are partly obtained on the basis of IRB, PMF and international collaboration. The used techniques are LPCVD, sol-gel, ion implantation, high energy ball milling, sintering. The prepared samples are analysed by spectroscopic, microscopic and other techniques (mostly by Raman and TEM). The new techniques for the characterisation on the nanoscale are developed as well. The main goal was to obtain the materials with special properties, e.g. with adequate optical/electrical, mechanical and/or chemical characteristics (development of optical amplifiers, photo-voltaic modules, thermal elements).

The structure, optoelectronic properties, as well as the possibility of optical amplification in semiconductor materials (Si, CdS_xSe_1-x) and oxide nanoparticles (TiO₂, SnO₂, ZnO) as well as thin semiconductor films are all studied within this project. By Raman spectroscopy and transmission electron microscopy (dark field technique and high magnification) the size distributions of the nanoparticles are determined and the excellent agreement of the results obtained by different techniques is demonstrated.

Some oxide nanoparticle materials like ZrO₂, TiO₂ and their alloys are prepared with other techniques (ball milling) and, thereafter, the processes of sintering and the synthesis of new materials at different temperatures are investigated. The basic knowledge is then broadened by the research of the complex processes of the homo- and hetero-synthesis of the nanoparticle systems into new materials.

On the nanoparticle scale dimensions the small agglomeration of water and other constituents of the atmosphere and their influence on the properties of the materials are investigated. The techniques of the matrix isolation at low temperatures turns out to be specially useful because it enables spectroscopic view of almost free nanoparticle object having its molecules connected via hydrogen bond.

---

Oznaka: 0098026
ISTRAŽIVANJA NANOFAZNIH FILMOVA I NANOKOMPOZITNIH ČVRSTIH ELEKTROLITA

NANOPHASE FILMS AND NANOCOMPOSITE SOLID ELECTROLYTES RESEARCH
Voditeljica projekta: dr. sc. Aleksandra Turković

Tel. ++385 1 4561 086   e-mail: [e-mail]

Suradnici
Pavo Dubček, doktor fiz. znanosti, znanstveni suradnik
Aleksandra Turković, doktorica fiz. znanosti, viša znanstvena suradnica, u zvanju znanstvene savjetnice od 21.10.2005.

Tehnički suradnici
Vladimir Vraneša

Vanjski suradnici
Zorica Crnjak Orel, doktorica fiz. znanosti, znanstvena savjetnica, Nacionalni kemijski inštitut, Ljubljana, Slovenija (konzultantica)
Magdy Lučić-Lavčević, doktorica fiz. znanosti, viša asistentica, Kemijsko-tehnološki fakultet, Sveučilište u Splitu, Split
Dario Posedel, dipl. ing. fizike, mlađi asistent, Ekoteh dozimetrija d.o.o. za zaštitu od zračenja, Zagreb

Program rada i rezultati na projektu:

Nanostrukturna znanost i tehnologija je široko interdisciplinarno područje istraživanja i razvojnih aktivnosti, koje eksplozivno raste širom svijeta u zadnjih nekoliko godina. Ono ima potencijal za revolucioniranje načina na koji se stvaraju materijali, proizvodi, područja i prirode funkcionalnosti, koje se moraju dostići. Suština ovog područja su nove izvedbe i mogućnosti nanostrukturiranjem. Sintezom i kontrolom materijala u nanometarskim dimenzijama želimo dostići nova svojstva materijala i karakteristike uređaja.

U okviru toga šireg područja vršit ćemo eksperimentalna i teorijska istraživanja u fizici i kemiji čvrstog stanja sa sljedećim znanstvenim istraživanjima:

- priprema i karakterizacija nanofaznih oksidnih slojeva (nano-slojeva)

- priprema i karakterizacija nanokompozitnih čvrstih elektrolita

- studij morfologije i strukturnih faznih prijelaza u nanofaznim poroznim slojevima i nanokompozitnim čvrstim elektrolitima pomoću spektroskopskih (rendgenska difrakcija, elektronska difrakcija, raspršenja sinkrotronskog zračenja pri malim kutevima priklona i raspršenja, IR i Ramanova spektroskopija, UV-VIS spektroskopija) mikroskopskih (TEM, HREM) i električnih metoda (impedancijsko/admitancijska spektroskopija)

- primjena nano-slojeva u novim optičkim nanosima te foto-osjetljivim bojom senzitiziranim solarnim ćelijama nove generacije. Odgovarajuće kombinacije slojeva dati će višeslojne nanose kod kojih će biti kombinirano raspršenje i apsorpcija na nano-česticama u izabranoj matrici. Istovremeno kod pripreme nano-slojeva morat ćemo rješavati probleme prijanjanja slojeva uz podlogu kao i prijanjanja među slojevima.

- primjena nano-slojeva i nanokompozitnih čvrstih elektrolita u galvanskim ćelijama druge generacije.

Rezultati rada na projektu:

Električna svojstva nanostrukturnog TiO₂ sloja na staklenoj podlozi, priređenog sol-gel metodom ispitivali smo impedancijskom spektroskopijom (IS). Uvid u njegovu morfologiju, koju čine veličine zrna, porozitet i debljine slojeva, dobili smo analizom raspršenja rendgenskih zraka pri malim kutovima priklona i raspršenja (GISAXS) i reflektivnosti rendgenskih zraka pri malom kutu priklona (GIXR), koji su rezultati našeg eksperimenta na sinkrotronskom svjetlosnom izvoru ELETTRA u Trstu, Italija. Upotrebili smo nedestruktivne metode IS i GISAXS/XR te nije bilo potrebno skidati filmove sa staklene podloge, tako da su uzorci ostali u obliku u kojem se često upotrebljavaju u funkcionalnim primjenama ovih materijala. Analizu GISAXS podataka vršili smo grafički u određenom kompjutorskom programu primjenom Guinierove i Porodove aproksimacije, te smo dobili prosječne veličine zrna i specifičnu unutrašnju površinu, koja određuje porozitet. Reflektivnost smo analizirali Bornovom aproksimacijom distordiranih valova (DWBA) i dobili podatke o hrapavosti površine i debljini slojeva.

Utjecaj podloge na kristalografsku orijentaciju i morfologiju filmova TiO₂ istraživali smo tehnikama analitičke elektronske mikroskopije. Razlika u morfologiji u odnosu na različite podloge potvrđena je JEOL-ovim mikroskopom. Prosječnu veličinu zrna odredili smo iz DF slika HRTEM-a i pokazali da različite podloge utječu na prosječnu veličinu zrna nanostrukturiranih slojeva.

Vanadijev oksid, kao V₂O₅, opsežno se istražuje jer ima tendenciju stvaranja lamelarnih struktura što dozvoljava interkalaciju/de-interkalaciju različitih iona između tih slojeva. Napravili smo GISAXS i GIXR istraživanja veličina zrna, poroziteta, debljine filmova i hrapavost površine u vanadijevom oksidu i V/Ce oksidu sa 38 i 71 at.% V i potvrdili promjenu morfologije nakon interkalacije Li⁺ iona. Kod V/Ce oksidu sa 55 at. % V na GISAXS rezultate primjenili smo fraktalnu interpretaciju rezultata, budući se radi o fraktalnoj strukturi različitoj od prethodnih V/Ce oksida. Slojeve smo istraživali transmisijskom elektronskom mikroskopijom (TEM) i dobili presjek kroz debljinu filma, koji su rezultati promjene nanoveličina unutar sloja potvrdili GIXR rezultate.

Primarni poli(etilen-oksid), PEO umrežavali smo gama-ozračivanjima ⁶⁰Co do određenih doza i upotrebili u pripremi (PEO)₈ZnCl₂ polimernog elektrolita sa i bez dodataka nano-čestica TiO₂. Odredili smo električna, termička i optička svojstva polimernih elektrolita, a također smo izmjerili IR i Raman spektre. S porastom doze ozračivanja vodljivost naglo poraste i temperatura faznog prijelaza u superionsku fazu približava se sobnoj temperturi, koja je optimalna za rad opto-elektroničkih uređaja.

U okviru istraživanja materijala s pretežno magnetskim i električnim svojstvima fokusirali smo se na istraživanja filmova, koji se sastoje od nanočestica Fe₂O₃. Njihov potencijal za interkalaciju Li⁺ iona je bitan u konstrukciji galvanskih ćelija druge generacije. Istraživali smo filmove željeznog oksida Ramanovom spektroskopijom s ciljem određivanja veličine zrna. Električna svojstva filmova Fe₂O₃ određena su impedancijskom spektroskopijom i termalno stimuliranim strujama. Mjerenja su vršena na uzorcima Fe₂O₃ i Fe₂O₃ dopiranog s Li, te je pronađena ovisnost strukturnih i električnih svojstava o postotku Li u matrici tog metal-oksidnog filma.

Research programme and results:

Nanostructure science and technology is a broad and interdisciplinary area of research and development activity that has been growing explosively worldwide in the past ten years. It has potential of revolutionizing the ways in which materials and products are created and the range and nature of functionalities can be accessed. The essential theme of this field is novel performance through nanostructuring. The synthesis and control of materials in nanometer dimensions can access new materials properties and device characteristics.

In the frame of this broad field we perform experimental and theoretical investigations in the area of solid state physics and chemistry with:

- preparation and characterization of nanophased oxide films ( nano-films)

- preparation and characterization of nanocomposite solid electrolytes

- study of morphology and structural phase transitions in nanophased porous films and nanocomposite solid electrolytes with spectroscopical (XRD, electron diffraction, grazing-incidence small angle X-ray scattering, IR an Raman spectroscopy, UV-VIS spectroscopy), microscopical (TEM, HREM) and electrical methods (impedance/admittance spectroscopy).

Mixed vanadium oxide/CeO₂ films and powders prepared via inorganic sol-gel route were characterized using impedance spectroscopy, grazing-incidence small angle X-ray scattering (GISAXS) and Infrared and Raman spectroscopies. Variation of film resistivity with composition is related to variation of porosity. Grain sizes obtained by GISAX are compared with the values previously obtained by AFM and XRD. The structure of V/Ce mixed oxides is studied using Infrared and Raman spectroscopies and the results are compared with the previously published results obtained using X-ray spectroscopy.

Results:

Electrical properties of nanostructured TiO₂ film on the glass substrate prepared with sol-gel method were examined by impedance spectroscopy (IS). We have focused on study of morphological and structural properties such as sizes of nano-grains, nano-pores, thickness of the films, surface roughness, inner layered structure of the films and size distribution of grains and pores in depth of porous oxide films. These parameters we have obtained by analysis od grazing incidence small-angle x-ray scattering method (GISAXS) and grazing-incidence X-Ray reflectivity (GIXR), which were obtained at synchrotron source ELETTRA in Trieste. These properties are of merit in technological application of these materials as electrodes in opto-electronic devices. Analysis of GISAXS data were performed graphically in computer program by Guinier and Porod approximation and we have obtained average grain sizes and inner specific surface, which is related to porosity. Reflectivity was analysed by Born approximation of distorded waves (DWBA) and obtained surface roughness values.

The influence of substrate material on formation of films was studied in order to connect their improved intercalation properties. These films were thoroughly characterized with respect to their surface morphology, crystal structure, and the phase composition. Transmission electron microscopy (TEM) accompanied by selected area electron diffraction (SAED) was employed for structural characterization of TiO₂ films. Average grain sizes were determined from DF photographs of HRTEM and we have shown how different substrates influence grain sizes of nanostructured layers.

Mixed vanadium oxide/CeO₂ films and powders prepared via inorganic sol-gel route were characterized using impedance spectroscopy, grazing-incidence small angle X-ray scattering (GISAXS) and Infrared and Raman spectroscopies. Variation of film resistivity with composition is related to variation of porosity. Grain sizes obtained by GISAX are compared with the values previously obtained by AFM and XRD. The structure of V/Ce mixed oxides is studied using Infrared and Raman spectroscopies and the results are compared with the previously published results obtained using X-ray scattering.

It is also of interest to study phase transitions, which change stated nano-sizes and influence dynamical processes of mobile ions in polymer electrolytes and electrons in nanostructured films of metal oxides. Investigation of super ionic conductivity in PEO/ZnCl₂ polymer electrolyte is carried out with emphasis on phase transition in super ionic phase at 65 C.

In the frame of research of materials with mainly magnetic and electrical properties we have focused onto research of films, which consist of nanosized grains of Fe₂O₃. Its potential for intercalation of Li⁺ ions is crucial for the construction of galvanic cells of second generation. We investigated films of iron oxide by Raman spectroscopy with the goal to determine grain sizes. Electrical properties of Fe₂O₃ films are determined with impedance spectroscopy and thermally stimulated currents. Measurements were performed on samples of Fe₂O₃ and Fe₂O₃ doped with Li, and dependence of structural and electrical properties on the percent of Li in matrix of this metal-oxide film is found.