Predgovor

---

Oznaka: 0098067

UTJECAJ DOPANADA NA STRUKTURU I SVOJSTVA MATERIJALA ZA TEHNIČKE PRIMJENE

INFLUENCE OF DOPANDS ON THE STRUCTURE AND PROPERTIES OF MATERIALS FOR TECHNICAL APPLICATIONS
Voditeljica projekta: dr. sc. Biserka Gržeta

Tel. ++385 1 4561 120   e-mail: [e-mail]

Suradnici
Biserka Gržeta, doktorica fiz. znanosti, znanstvena savjetnica
Jasminka Popović, dipl. ing. kemije, znanstvena novakinja u suradničkom zvanju asistentice

Vanjski suradnici
Emilija Tkalčec, doktorica kem. znanosti, redovita profesorica u mirovini, Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, Sveučilište u Zagrebu, Zagreb

Program rada i rezultati na projektu:

Istraživanja u okviru ovog projekta obuhvaćaju ispitivanja mehanizama i učinaka ugradnje izabranih metalnih dopanada u osnovnu strukturu mulita (3Al₂O₃·2SiO₂) i u strukturu metalnih oksida SnO₂ i In₂O₃, s ciljem boljeg razumijevanja utjecaja ugradnje dopanada na svojstva materijala.

U okviru istraživanja mulita ispitana je mogućnost ugradnje Co²⁺ u strukturu mulita. U literaturi ima vrlo malo podataka o mogućnosti tog dopiranja. Uzorci mulita su priređeni iz dvofaznih gelova konstantnog atomskog omjera (Al+Co)/Si=3:1 u kojima je 1, 2 ili 3 at% aluminija bilo zamijenjeno kobaltom.  Istraživanja pomoću rendgenske difrakcije su pokazala da su priređeni uzorci sadržavali fazu tipa mulita te manje udjele a-Al₂O₃, CoAl₂O₄ i amorfne faze. Dopiranje kobaltom je povećalo parametre jedinične ćelije mulita. Pomoću Rietveldove metode izvršena je kvantitativna analiza uzoraka i određena je kristalna struktura mulitne faze u uzorcima. Ustanovljeno je da se u mulit ugrađuje tek oko 0.36 tež.% Co (0.12 at%), tako što Co²⁺ zamjenjuje Al³⁺ u oktaedrima AlO₆ strukture mulita. Preostala količina kobalta u uzorku dijelom sudjeluje u formiranju faze CoAl₂O₄, a dijelom se nalazi u amorfnoj komponenti uzorka.

Antimonom dopirani SnO₂ poznat je pod imenom ATO (engl. antimony tin oxide). Strukturna istraživanja uzoraka ATO koji su sadržavali 0-14 at% Sb pokazala su da se oba iona antimona, Sb³⁺ i Sb⁵⁺, ugrađuju supstitucijski na mjesto Sn⁴⁺ strukture SnO₂. Difrakcijske linije uzoraka bile su proširene, a proširenje je imalo anizotropni karakter. Uočeno je da proširenje difrakcijskih linija i anizotropija jako ovise o nivou dopiranja antimonom, te o omjeru Sb³⁺/Sb⁵⁺ ugrađenih iona antimona u polaznu strukturu SnO₂. To je dovelo do razvoja metode za određivanje omjera udjela iona Sb³⁺ i Sb⁵⁺ u uzorcima ATO. Metoda zahtijeva precizno određivanje širina difrakcijskih linija 110 i 101 uzoraka ATO. Omjer širina ovih difrakcijskih linija i omjer udjela Sb³⁺/Sb⁵⁺ linearno su proporcionalni, što čini osnovu za jednostavno određivanje iznosa Sb³⁺/Sb⁵⁺ u uzorcima ATO.

Kositrom dopirani In₂O₃, poznat pod imenom ITO (engl. indium tin oxide), je transparentni vodljivi oksid koji već ima vrlo široku primjenu, no još uvijek postoje nejasnoće na koji se način kositar ugrađuje u strukturu In₂O₃. Indij oksid In₂O₃ ima kubičnu strukturu prostorne grupe Ia-3. Ion In³⁺ popunjava dva međusobno različita oktaedarska mjesta u strukturi In₂O₃ koja se u literaturi označuju kao B i D mjesta. Istraživana je ugradnja kositra u In₂O₃. Priređeni su nanokristalni uzorci dopirani s 2-14 at% Sn, koji su ispitani pomoću rendgenske difrakcije i ¹¹⁹Sn Mössbauer spektroskopije. Uočeno je da dopiranje In₂O₃ kositrom do udjela 7,8 at% Sn povećava parametar jedinične ćelije, a veći udio Sn uzrokuje smanjenje parametra jedinične ćelije, što je ukazivalo da u procesu dopiranja supstitucijska zamjena iona In³⁺ ionima Sn⁴⁺ na pozicijama B i D nije uniformna. Rezultati ¹¹⁹Sn Mössbauer spektroskopije su pokazali da pri udjelu od 7,8 at% Sn u In₂O_3, ioni kositra podjednako zaposjedaju mjesta B i D. Ispod tog udjela, ioni kositra više zaposjedaju mjesto D, a iznad tog udjela mjesto B. Dopirani uzorci su također popuštani na 1000 ^oC tijekom jednog sata. Parametar ćelije popuštanih uzoraka povećavao se linearno s udjelom kositra u uzorcima. ¹¹⁹Sn Mössbauer spektri popuštanih uzoraka su sadržavali maksimume karakteristične za mjesta B i D te dodatni vrlo široki maksimum koji se može pripisati difuziji iona Sn⁴⁺.

Research programme and results:

The research in the scope of this project involves investigations of mechanisms and effects of incorporation of selected metallic dopands into the structure of mullite (3Al₂O₃·2SiO₂), and of metal oxides SnO₂ and In₂O₃. This will be a support to better understanding of the influence of dopands on materials properties.

In the scope of structural studies of mullite the cobalt incorporation into mullite structure was investigated. In literature, just few data on this doping could be found. Mullite samples doped with cobalt were derived from diphasic gels with constant atom ratio (Al+Si)/Si=3:1, where 1, 2 and 3 at% of aluminum was replaced by cobalt. X-ray diffraction examinations showed that the samples contained mullite phase and some amount of a-Al₂O₃, CoAl₂O₄ and amorphous phase. Cobalt doping caused an increase in unit-cell parameters of the mullite phase. The Rietveld method was performed for quantitative phase analysis of the samples and for structure refinement of the mullite phase in the samples. It was found that a small amount of cobalt, 0.36 wt% (0.12 at%), substituted for Al³⁺ in the AlO₆ octahedra of the mullite structure. The remaining cobalt reacted with alumina forming CoAl₂O₄, and dissolved in the glassy phase.

Antimony doped SnO₂ is known by name ATO (antimony tin oxide). Structural studies of ATO samples containing 0-14 at% Sb showed that both Sb³⁺ and Sb⁵⁺ were substituted for Sn⁴⁺ in the SnO₂ structure. Diffraction lines were broadened, the line broadening being anisotropic. It was noticed that the broadening of diffraction lines and the line anisotropy depended strongly on the antimony doping level, as well on the Sb³⁺/Sb⁵⁺ content ratio. That led to development of a new method for the estimation of the content ratio of Sb³⁺ and Sb⁵⁺ ions in ATO samples. The method involves a precize measuring of the line widths for the diffraction lines 110 and 101 of ATO samples. The ratio of full-widths at half-maximum (FWHM) for the lines 110 and 101, FWHM₁₁₀/FWHM₁₀₁, is linearly correlated with the content ratio Sb³⁺/Sb⁵⁺ in the samples.

Tin doped In₂O₃, known by name ITO (indium tin oxide), is a transparent conducting oxide with various commercial applications, but an uncertainty how tin incorporates in the In₂O₃ structure still exists. Indium oxide crystallizes in a cubic structure in space group Ia-3,  In³⁺ cations being located on two different octahedral sites referred as B and D, respectively. Tin incorporation into In₂O₃ structure was investigated. Nanocrystalline tin-doped indium oxide samples containing 2-14 at% Sn were prepared and characterised by X-ray diffraction as well with ¹¹⁹Sn-Mössbauer spectroscopy. It was noticed that the unit-cell parameter increased with tin doping level up to 7.8 at% Sn and decreased at higher levels. This behaviour of the unit-cell parameter indicated that Sn⁴⁺ substitution for In³⁺ on B and D sites of the original In₂O₃ structure is non-uniform. ¹¹⁹Sn-Mössbauer spectroscopy revealed that incorporated tin resided equally sites B and D for 7.8 at% Sn. Bellow that doping level the preference for tin to occupy D site was noticed, while for doping level higher than 7.8 at% Sn the B site was preferred. Tin-doped samples were additionally annealed at 1000 ºC for 1 h. Unit-cell parameter of the annealed samples increased with tin doping level. ¹¹⁹Sn-Moessbauer spectra of the annealed samples were characterized with two doublets corresponding to two different cation sites (B and D, respectively), and an additional extremely broad subspectrum which could be ascribed to the diffusional motion of  Sn⁴⁺ ions.