Química – Ciscato, Pereira, Chemello e Proti

. Acesso em: jan. 2016.

Tomando por base os experimentos I e II, em que a concentração de O₃ foi mantida constante e a de NO dobrou, verifica-se a duplicação da rapidez da reação.

Esse resultado indica que a taxa instantânea inicial da reação é diretamente proporcional à concentração de NO e, portanto, a ordem da reação em relação ao NO é igual a 1. Para deduzir a ordem da reação em relação ao O₃, pode-se analisar os experimentos III e V, nos quais a concentração de NO permaneceu inalterada. Observa-se que a concentração de O₃ triplicou, assim como a taxa instantânea da reação. Portanto, a ordem da reação em relação ao O₃ também é 1. Tem-se: T_i = k ⋅ [O₃]¹ ⋅ [NO]¹ ou, simplesmente, T_i = k ⋅ [O₃] ⋅ [NO].

Johnston deduziu que uma frota de quinhentos aviões supersônicos comerciais de transporte viajando em altitudes próximas à camada de ozônio poderiam, no período de apenas um ano, causar a depleção de uma porcentagem significativa do ozônio estratosférico. Esse estudo foi decisivo, por exemplo, para que uma grande empresa do ramo não produzisse esse tipo de avião.

Note que na depleção do O₃ pela ação do NO as ordens dos reagentes são iguais aos coeficientes estequiométricos da reação. Esse comportamento sugere que a reação ocorre em apenas uma etapa, ou seja, com uma única colisão efetiva entre uma molécula de O₃ e outra de NO, são formadas uma molécula de NO₂ e outra de O₂. Essas reações são classificadas como elementares.

Agora, considere a reação de formação do NO a partir dos gases N₂(g) e O₂(g) que pode ocorrer em razão das altas temperaturas dos motores de aviões supersônicos.

N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g)

A lei cinética dessa reação pode ser escrita, preliminarmente, como:

T_i = k ⋅ [N₂]^x ⋅ [O₂]^y

A tabela a seguir mostra dados experimentais da concentração inicial dos reagentes e a taxa instantânea inicial da reação em três experimentos realizados a 2.550 °C

Taxas iniciais da reação de formação do NO(g) pela reação de N2(g) com O2(g) a 2.550 °C
Experimento	[N2] (mol ⋅ L^−^1)	[O2] (mol ⋅ L^−^1)	Ti (mol ⋅ L^−^1 ⋅ s^−^1)
I	0,040	0,040	1.000
II	0,040	0,010	500
III	0,010	0,010	125

Fonte: GILBERT, T. R. et al. Chemistry: the science in context. 2. ed. New York: W. W. Norton & Company, 2009. p. 688.

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Tomando por base os experimentos II e I, nos quais a concentração de N₂ foi mantida constante e a concentração de O₂ foi quadruplicada, verifica-se que o resultado é a duplicação da rapidez inicial da reação. Isso implica que a ordem da reação em relação ao O₂ é .

Tomando como base os experimentos III e II, nos quais a concentração de O₂ foi mantida constante e a concentração de N₂ foi quadruplicada, o resultado é uma multiplicação por quatro na rapidez da reação. Isso implica que a rapidez inicial e a concentração de N₂ são diretamente proporcionais e que a ordem da reação em relação ao N₂ é 1.

Tem-se: T_i = k ⋅ [N₂] ⋅[O₂]^1/2

Note que as ordens de todos os reagentes não são iguais aos coeficientes estequiométricos da reação. Esse comportamento sugere que a reação ocorre em mais de uma etapa. Essas reações são classificadas como não elementares.

Dados cinéticos de uma reação podem ser usados para propor um mecanismo provável para a reação, isto é, a ordem provável em que as reações elementares ocorrem para transformar reagentes em produtos, como expresso pela equação global. Com o auxílio de outras técnicas de análise, foi proposto um mecanismo para essa reação:

1ª etapa: O₂ ⇌ O + O

2ª etapa: O + N₂ ⇌ NO + N

3ª etapa: N + O ⇌ NO

Perceba que, ao somar as equações das três etapas, obtém-se a equação global:

1ª etapa: O₂ ⇌ +

2ª etapa: + N₂ ⇌ NO +

3ª etapa: + ⇌ NO

Equação global: N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g)

Note que a expressão da lei cinética da reação global equivale à da reação elementar da segunda etapa. Uma hipótese para explicar esse fato é que nem todas as etapas se processam com a mesma rapidez e que a segunda etapa é a mais lenta da reação, pois a taxa da reação global depende principalmente dessa etapa.

Resolvido um mistério de 70 anos

No final do século 19, mostrou-se que a reação em fase gasosa de H₂(g) com I₂(s) era de primeira ordem para cada reagente.

H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g)

Por aproximadamente setenta anos, o mecanismo aceito era de uma reação elementar bimolecular que resultava em uma troca de átomos.

Contudo, em 1967, John H. Sullivan determinou que esse mecanismo de uma só etapa é incorreto. Sullivan forneceu evidências de que a reação ocorre, na verdade, em duas etapas. A primeira etapa do mecanismo é a dissociação do iodo elementar em átomos de iodo. [...].

[...] rápido I₂(g) ⇌ 2 I(g)

A segunda etapa do mecanismo é uma reação trimolecular entre dois átomos de iodo e hidrogênio elementar.

Lenta H₂(g) + 2 I(g) ⇌ 2 HI(g)

Reação trimolecular: reação elementar que envolve a colisão simultânea de três espécies químicas.

Qual foi a evidência de Sullivan para propor a alteração do mecanismo? Em primeiro lugar, ele trabalhou em temperaturas suficientemente baixas para impedir a dissociação do I₂. Nessas condições, praticamente não ocorre formação de iodeto de hidrogênio. Em segundo lugar, ele empregou uma técnica chamada fotólise por flash para criar átomos de iodo a partir de I₂. Nessa técnica, a mistura de gases hidrogênio e iodo foi irradiada com um forte pulso de luz. Sullivan observou que a rapidez da reação dependia do quadrado da concentração dos átomos de iodo criados pela fotólise por flash, o que é consistente com a segunda etapa de seu mecanismo da reação.

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A história do mecanismo dessa reação é uma boa lição: os químicos não devem acreditar em um mecanismo proposto apenas porque ele está de acordo com a ordem da reação determinada experimentalmente. A confirmação de mecanismos requer a identificação das espécies intermediárias no transcorrer da reação. Sullivan não foi apenas capaz de identificar um intermediário, ele também controlou sua produção.

Fonte: KOTZ, J. C.; TREICHEL, P. M.; TOWNSEND, J. R. Chemistry & chemical reactivity. Tradução dos autores. 8. ed. Belmont: Brooks-Cole, 2012. p. 719.

Perguntas sobre o texto

Responda em seu caderno

1 Com base nas informações do texto, qual é a expressão para a lei cinética da reação entre os gases

H₂(g) e I₂(g)?

2 O texto destaca a importância das espécies intermediárias para a proposição de mecanismos de reação. No caso apresentado, qual espécie química faz esse papel?

3 Entre as opções a seguir, que alteração(ões) quadruplicaria(m) a taxa de formação de HI(g)?

I. Duplicar a concentração de H_2.

II. Duplicar a concentração de I(g).

III. Duplicar a concentração de H₂(g) e I₂(g).

IV. Quadruplicar a concentração de H₂.

V. Quadruplicar a concentração de I₂(g).

Questões para fechamento do tema

Responda em seu caderno

1 O ozônio estratosférico pode reagir com o dióxido de nitrogênio, causando depleção da camada de ozônio. Essa reação tem duas etapas:

I. O₃(g) + NO₂(g) ⇌ NO₃(g) + O₂(g)

II. NO₃(g) + NO₂(g) ⇌ N₂O₅(g)

Com base nas informações fornecidas, responda:

a) Qual é a equação global do processo?

b) Sabendo que a expressão da lei cinética dessa reação é T_i = k ⋅ [O₃] ⋅ [NO₂], qual das etapas é a mais rápida? Justifique.

2 Os dados cinéticos a seguir foram coletados a uma temperatura de 298 K e referem-se à reação entre o ozônio e íons nitrito, produzindo íons nitrato e gás oxigênio.

Taxas iniciais da reação entre ozônio e íons nitrito a 298 K
Experimento	[NO2^−] mol ⋅ L^−^1	[O3] mol ⋅ L^−^1	Taxa inicial (mol ⋅ L^−^1 ⋅ s^−^1)
I	0,0100	0,0050	25,0
II	0,0150	0,0050	37,5
III	0,0200	0,0050	50,0
IV	0,0200	0,0200	200,0

Fonte: GILBERT, T. R. et al. Chemistry: the science in context. 2. ed. New York: W. W. Norton & Company, 2009. p. 728.

Determine:

a) a expressão da lei cinética da reação;

b) o valor da constante k da reação a 298 K.

3 O ar atmosférico despoluído e seco é constituído predominantemente por uma substância chamada gás nitrogênio (N₂). Ela é pouco reativa, praticamente inerte. No entanto, quando o ar atmosférico vai até o interior de um motor a combustão, essa substância pode reagir com o gás oxigênio também presente no ar, produzindo monóxido de nitrogênio (NO). Esse último, na atmosfera, combina-se facilmente com O₂, formando o dióxido de nitrogênio (NO₂).

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A cinética dessa última reação foi estudada experimentalmente a determinada temperatura, e os dados estão relacionados no quadro a seguir.

[NO]inicial (mol ⋅ L^−^1)	[O2]inicial (mol ⋅ L^−^1)	(Ti) (mol ⋅ L^−^1 ⋅ s^−^1)
0,02	0,02	2 ⋅ 10^−^4
0,04	0,02	8 ⋅ 10^−^4
0,02	0,04	4 ⋅ 10^−^4

Analise as afirmações:

I. Dobrando apenas a concentração de O₂, a taxa instantânea inicial da reação duplica.

II. A equação para a lei cinética da reação é: T_i = k [NO]² ⋅ [O₂].

III. Dobrando simultaneamente as concentrações de NO e O₂, a rapidez da reação é multiplicada por oito.

Está(ão) correta(s):

a) I e II.

b) I, II e III.

c) I e III.

d) Apenas a II.

4 Uma das reações que acontecem em um catalisador automotivo é:

2 CO(g) + O₂(g) ⇌ 2 CO₂(g)

Sabendo que essa é uma reação elementar, responda:

a) Qual é a ordem de reação para cada um dos reagentes?

b) Qual é a ordem global da reação?

c) Triplicando simultaneamente a concentração de ambos os reagentes, o que acontecerá com a rapidez da reação?

5 Entre várias aplicações, a água oxigenada pode ser usada para, em uma reação com o iodeto presente na água do mar, obter iodo, como mostra a equação abaixo.

H₂O₂(aq) + 2 H₃O⁺(aq) + 2 I⁻(aq) → 4 H₂O(l) + I₂(s)

Ao fazer um estudo cinético dessa reação e examinar a influência de cada um dos reagentes na rapidez da reação, obtêm-se os seguintes gráficos:







ILUSTRAÇÕES: LUIZ RUBIO

Qual é a expressão da lei cinética dessa reação?

6 A reação entre o cloro proveniente de um CFC com o ozônio pode ser representada pela equação:

Cl•(g) + O₃(g) ⇌ ClO•(g) + O₂(g)

Considerando que essa reação é elementar:

a) Determine a lei cinética e a ordem global da reação.

b) Calcule a taxa de consumo do ozônio, em mol ⋅ L⁻¹ ⋅ s⁻¹, se a concentração de átomos de cloro e de moléculas de ozônio forem iguais a 1,0 ⋅ 10⁻⁶ mol ⋅ L⁻¹. Considere a constante k dessa reação igual a 7,2⋅ 10⁹ mol⁻¹ ⋅ L ⋅ s⁻¹ a 298 K.
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Exercícios finais

Responda em seu caderno

Observação: algumas questões de vestibular usam o termo “velocidade” em vez de “rapidez” ou “taxa”. Apesar de os autores considerarem o termo “velocidade” inadequado, para a resolução das questões considere que os termos citados são sinônimos.

1 A substância hidreto de lítio (LiH) reage com água segundo a seguinte equação:

LiH(s) + H₂O(l) ⇌ LiOH(aq) + H₂(g)

Como essa é uma reação muito rápida, foi bastante usada na Segunda Guerra Mundial para inflar coletes salva-vidas. Calcule a taxa de produção de gás hidrogênio, em mol ⋅ L⁻¹ ⋅ s⁻¹, necessária para encher um colete de 4,0 L em meio minuto utilizando 120,0 g de LiH.

2 O sulfeto de hidrogênio (H₂S) é um gás incolor que tem cheiro característico de ovo podre. Sua toxicidade está associada à sua concentração, conforme tabela a seguir.

Efeitos na saúde devido à inalação de H2S
Concentração (ppm)	Efeitos na saúde
0,05	Odor de ovo podre detectável pela maioria dos seres humanos.
0,13-30	Forte odor desagradável.
50-150	Fadiga olfativa (perda temporária do olfato) e acentuada secura e irritação do nariz e da garganta [...].
200-250	Agravamento e início mais rápido dos efeitos acima citados; possível morte em 4 a 8 horas.
300-500	Forte dor de cabeça e tontura, atordoamento, inconsciência, insuficiência respiratória provavelmente em 5 minutos a 1 hora; possível morte em 30 minutos a 4 horas.
> 500	Rápido início de toxicidade grave, paralisia respiratória e morte. Se não for fatal, pode causar efeitos a longo prazo, como perda de memória, paralisia dos músculos faciais ou dano ao sistema nervoso.
800-1.000	Pode ser imediatamente fatal após uma ou mais respirações, resultando em uma inconsciência instantânea ou efeito nocaute.

Fonte: Sodium hydrosulfide: preventing harm. Safety bulletin: U.S. Chemical Safety and Hazard Investigation Board. Tradução dos autores, n. 20, 03-03-B, jul. 2004. Disponível em: