Química – Ciscato, Pereira, Chemello e Proti

Fonte consultada: STARR, C.; EVERS, C. A.; STARR, L. Biology: concepts and applications. Tradução dos autores. 7. ed. Boston: Cengage Learning, 2008. p. 30.

Observe os valores de pH de alguns dos materiais indicados na ilustração. Considere, por exemplo, o valor do pH do suco de limão, do vinagre e do leite. O suco de limão apresenta pH aproximadamente igual a 2, enquanto o pH do vinagre vale cerca de 3 e o leite apresenta pH próximo de 6. Mas o que isso significa em termos de concentração de íons H⁺(aq) na solução? Observe novamente a ilustração anterior e acompanhe os dados a seguir.

Amostra	pH	[H^+] (mol/L)
Suco de limão	2	1,0 ⋅ 10^−^2
Vinagre	3	1,0 ⋅ 10^−^3
Leite	6	1,0 ⋅ 10^−^6

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Note que o suco de limão apresenta caráter dez vezes mais ácido que o vinagre, ou seja, a concentração de íons H⁺(aq) no suco de limão é dez vezes maior que no vinagre: = 10

Quando comparado ao leite, o suco de limão apresenta caráter 10.000 vezes mais ácido: = 10.000. Dessa maneira, pode-se comparar o grau de acidez de diferentes amostras e fazer uma previsão de suas propriedades.

Quando a concentração de íons H⁺(aq) é superior a 1,0 mol/L, o valor do pH da solução é negativo; embora não seja incorreto, é preferível utilizar, nesse caso, o próprio valor da concentração de íons H⁺(aq), e não o valor de pH para expressar a acidez da solução em estudo.

A constante de ionização e a erosão dos dentes

Além da cárie, outro problema comum que afeta a saúde bucal é a erosão ácida dos dentes. Ela pode ser causada pelo consumo frequente de alimentos de caráter ácido, como sucos de frutas cítricas.

A erosão dos dentes é bastante comum em crianças, pois elas ingerem muitos alimentos líquidos fazendo uso de mamadeiras ou de copos. Quanto maior o tempo de contato de qualquer alimento com os dentes, maior a possibilidade de degradação dos dentes.



EYE OF SCIENCE/SCIENCE PHOTO LIBRARY/LATINSTOCK

A erosão ácida torna os dentes amarelados e sensíveis. No detalhe, fotomicrografia da superfície do esmalte do dente submetido ao processo de erosão ácida (microscópio eletrônico de varredura).

Os principais sintomas da erosão ácida são:

• descoloração dos dentes, com exposição da dentina, o que pode ser facilmente notado pela sua tonalidade amarelada;

• sensibilidade, já que o esmalte desgastado expõe a dentina, que apresenta maior porosidade que a camada de esmalte e é sensível ao toque, ao ar, à força da mordida e à exposição ao meio ácido;

• pontas transparentes dos dentes frontais.

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Que bebidas podem favorecer a erosão ácida dos dentes? Para responder a essa pergunta, é importante considerar a força do ácido, e não necessariamente a quantidade ingerida. Entre os constituintes de algumas bebidas gaseificadas há, por exemplo, o ácido fosfórico (H₃PO₄), que a indústria de alimentos utiliza como conservante.

Para estudar a força desse ácido, considere a ionização do primeiro hidrogênio da molécula de H₃PO_4.

H₃PO₄(l) H⁺(aq) + H₂PO^2–₄(aq)

A constante de equilíbrio, nesse caso uma constante de ionização, ou constante de acidez (K_a, pois se refere à ionização do ácido), é expressa pela equação matemática:

K_a = = 7,5 ⋅ 10⁻³ (a 25 °C)

Veja na tabela a seguir valores para as constantes de ionização de outros ácidos que podem estar presentes em bebidas industrializadas, considerando apenas a primeira etapa de ionização das moléculas dessas substâncias (já que apresentam mais de um hidrogênio ionizável):

Primeiras constantes de ionização (Ka), a 25 °C, para alguns ácidos empregados na indústria de alimentos
Ácido	Fórmula molecular	Ka (para o primeiro hidrogênio ionizável)
Ascórbico	H2C6H6O6	8,0 ⋅ 10^−5
Carbônico	H2CO3	4,3 ⋅ 10^−7
Cítrico	H3C6H5O7	7,4 ⋅ 10^−4
Tartárico	H2C4H4O6	1,0 ⋅ 10^−3

Fonte: Brown, T. L. et al. Química: a ciência central. 9. ed. São Paulo: Prentice Hall, 2005. p. 585.

Assim, o ácido fosfórico (maior valor de K_a) apresenta a ionização mais favorável em comparação com os mencionados na tabela; por isso, a presença de íons H⁺(aq) será maior em um meio que contenha esse ácido, se comparado aos outros sob mesmas condições. Sabe-se que os íons H⁺(aq) favorecem a reação de desmineralização do esmalte dos dentes. Por isso, o consumo frequente de bebidas e outros alimentos que contenham ácido fosfórico em sua composição pode prejudicar a saúde bucal.

Apenas para substâncias que apresentam caráter ácido é possível estimar sua força em solução, com base no valor de uma constante como o K_a? Como estimar a força de uma substância de caráter básico como a amônia? Observe novamente a representação de sua reação em água:

NH₃(g) + H₂O(l) ⇌ NH₄⁺(aq) + OH⁻(aq)

Para essa reação, pode ser escrita a seguinte equação matemática, a exemplo da equação utilizada para estimar o valor da constante de ionização de ácidos:

K_b= = 1,8 ⋅ 10⁻⁵ (a 25 °C)

Por se referir a uma espécie química de caráter básico, indica-se esse valor pelo símbolo K_b, uma constante de dissociação básica ou constante de basicidade.
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Teorias ácido-base e o sistema-tampão

A representação da ionização do ácido fosfórico, mostrada anteriormente, é fundamentada na teoria ácido-base proposta pelo cientista sueco Svante Arrhenius (1859-1927) no final do século XIX, com base nos estudos de outros cientistas, como o inglês Michael Faraday (1791-1867) e o alemão Johann W. Hittorf (1824-1914). Entretanto, essa teoria não explica certos fenômenos que ocorrem em solução aquosa.

Observe as equações químicas a seguir.

HCl(g) H⁺(aq) + Cl⁻(aq)

NH₃(g) + H₂O(l) ⇌ NH₄⁺(aq) + OH⁻(aq)

De acordo com a teoria de Arrhenius, os ácidos são substâncias que produzem íons H⁺(aq) em água e as bases são substâncias que produzem íons hidróxido (OH⁻) livres em água. Ao observar as duas ionizações representadas, pode-se compreender a atribuição do caráter ácido à solução aquosa de HCl. Entretanto, a teoria de Arrhenius não é suficiente para explicar o segundo equilíbrio, pois, embora íons OH⁻ tenham sido gerados, isso não ocorreu pela dissociação iônica de uma base, mas pela ionização da amônia, na qual a água atua como solvente e como reagente. Outras teorias, porém, apontam para diferentes propostas.

Em 1923, o químico dinamarquês Johannes Brønsted (1879-1947) e o químico britânico Thomas M. Lowry (1874-1936) propuseram, independentemente, a ideia de que espécies químicas de caráter ácido são aquelas que atuam como doadoras de prótons (íons H⁺), enquanto as de caráter básico são receptoras desses prótons. As reações ácido-base, segundo a teoria de Brønsted-Lowry, são reações de transferência de prótons.

Na reação de ionização do HCl em água, por exemplo, ocorre uma transferência de prótons durante a colisão de moléculas de HCl com moléculas de água: um próton (H⁺(aq)) é transferido da molécula de HCl para a molécula de água, resultando no íon hidrônio (H₃O⁺) e cloreto (Cl⁻). Assim, o HCl apresenta caráter ácido, e a água, caráter básico, por ser a espécie química receptora de prótons. Observe a ionização do HCl, segundo a teoria de Brønsted-Lowry:

HCl(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + Cl⁻(aq)

Observe novamente a reação de ionização da amônia: nela, a molécula de amônia é receptora de prótons (portanto, é a base) e a molécula de água é doadora de prótons (portanto, é o ácido).

É importante observar que as teorias não se opõem, mas procuram explicar o caráter ácido ou básico de uma substância por diferentes perspectivas.

Assim, na ionização do cloreto de hidrogênio em água, pode-se identificar as seguintes espécies químicas e seus respectivos caráter ácido-básico:

• Ácidos (doadores de H⁺): HCl e H₃O⁺

• Bases (receptores de H⁺): H₂O e Cl⁻

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Observe que são indicados dois pares conjugados ácido-base. Um par conjugado ácido-base é formado por duas espécies químicas, uma de caráter ácido (denominada ácido conjugado) e outra de caráter básico (denominada base conjugada), que se diferenciam pela presença ou ausência de H⁺.

• HCl (ácido conjugado) e Cl⁻ (base conjugada): um par conjugado;

• H₃O⁺ (ácido conjugado) e H₂O (base conjugada): outro par conjugado.

Para a reação de ionização da amônia, também exemplificada, podem ser identificados os seguintes pares conjugados:

• H₂O (ácido conjugado) e OH⁻ (base conjugada): um par conjugado;

• NH₃ (base conjugada) e NH4⁺ (ácido conjugado): outro par conjugado.

A teoria de Brønsted-Lowry auxilia a compreender melhor a ação de um sistema que atua prevenindo variações bruscas de pH, seja em protocolos de pesquisa em laboratórios, seja no metabolismo de um ser vivo. Ele é denominado sistema-tampão e é constituído de espécies de caráter ácido, responsáveis por resistir a elevações do valor do pH causadas pela adição de bases à solução e de espécies de caráter básico responsáveis por resistir a diminuições do valor do pH causadas pela adição de ácidos à solução. Desse modo, o pH de uma solução contendo um sistema-tampão permanece relativamente constante em torno de um valor predeterminado. Esse efeito é observado também quando ocorre diluição da solução dentro de certos limites.

Observe alguns exemplos.

• Mistura de ácido acético (CH₃COOH: ácido fraco) e acetato de sódio (CH₃COONa: base conjugada).

Quando se adiciona certa quantidade de um ácido forte a esse sistema-tampão, os íons H⁺(aq), que causariam uma abrupta diminuição do pH, reagem com os íons CH₃COO⁻(a base conjugada), favorecendo o equilíbrio para a formação de CH₃COOH:

CH₃COO⁻(aq) + H⁺(aq) ⇌ CH₃COOH(aq)

Quando é adicionada certa quantidade de base forte ao sistema-tampão, os íons OH⁻(aq), que causariam uma abrupta elevação do pH, são neutralizados pela reação com as moléculas de CH₃COOH (o ácido conjugado):

CH₃COOH(aq) + OH⁻(aq) ⇌ CH₃COO⁻(aq) + H₂O(l)

Observe que o ânion acetato (CH₃COO⁻) proveniente do sal acetato de sódio atua como uma base de Brønsted-Lowry, enquanto o ácido acético (CH₃COOH) atua como ácido de Brønsted-Lowry. Como resultado da ação dessas duas espécies, o pH da solução fica praticamente inalterado. Esse sistema-tampão é composto de um ácido fraco e um sal solúvel dele derivado.

• Mistura de solução de amônia (NH₃: base fraca) e cloreto de amônio (NH₄Cl: ácido conjugado).

Quando se adiciona certa quantidade de um ácido forte a esse sistema-tampão, os íons H⁺(aq) provenientes do ácido reagem com a amônia (NH₃):

NH₃(g) + H⁺(aq) ⇌ NH₄⁺(aq)

Quando é adicionada certa quantidade de base forte a ele, os íons OH⁻(aq) provenientes da base reagem com os íons NH₄⁺(aq) (do cloreto de amônio), favorecendo o equilíbrio para a formação da solução de amônia.

NH₄⁺(aq) + OH⁻(aq) ⇌ NH₃(g) + H₂O(l)

Note que a amônia (NH₃) atua como uma base, enquanto o íon amônio (NH₄⁺) atua como o ácido conjugado. Como resultado da ação dessas duas espécies químicas, o pH da solução fica praticamente inalterado. Esse sistema-tampão é composto de uma base fraca e um sal solúvel dela derivado.
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Um sistema-tampão no ambiente bucal

[...] Apesar de o pH do sangue ser praticamente constante, ele pode ser alterado mais significativamente em algumas partes do corpo que em outras. Na boca, a saliva tem um pH variando de 6,2 a cerca de 7,4 e [...] apresenta constituintes que formam um sistema-tampão que resiste a variações de pH. O tampão ácido carbônico (H₂CO₃)-hidrogenocarbonato (HCO₃⁻) é o principal sistema-tampão na saliva.

Quando a comida é colocada na boca, logo em seguida ocorre queda no pH bucal. Essa queda é causada pelo aumento da concentração de íons hidrogênio (H⁺), resultado do ácido lático produzido pela fermentação de carboidratos promovida pelas bactérias. Para combater essa queda no pH, os dutos salivares secretam mais íons hidrogenocarbonato, que ajudam a neutralizar o aumento de íons H⁺ produzidos pelas bactérias. Na saliva, assim como no resto do corpo, existe o seguinte equilíbrio:

CO₂(g) + H₂O(l) ⇌ H₂CO₃(aq) ⇌ HCO₃⁻(aq) + H⁺(aq)

Um aumento na concentração dos íons hidrogenocarbonato convenientemente remove o aumento dos íons H⁺ de modo que o equilíbrio H₂CO₃(aq) ⇌ HCO₃⁻(aq) + H⁺(aq) se desloque [...] de modo a produzir mais ácido carbônico. Mas a concentração de ácido carbônico na boca é mantida próxima a um nível constante, de modo que o excesso de ácido carbônico também deva ser removido. Para que isso ocorra, o outro equilíbrio CO₂(g) + H₂O(l) ⇌ H₂CO₃(aq) se desloca [...] de modo que mais gás carbônico seja produzido. Em última análise, o excesso de gás carbônico se difunde para fora da saliva.

Desse modo, os íons hidrogênio em excesso são efetivamente neutralizados e removidos e, com o tempo, um novo equilíbrio é estabelecido. Então, o pH na superfície do dente retorna ao normal, acima de 5,5, e, quando isso acontece, os íons cálcio e fosfato presentes na saliva são remineralizados de volta à hidroxiapatita, reduzindo o risco de erosão dentária.

O problema ocorre quando o pH na superfície do dente cai abaixo de 5,5 [...]. Isso leva à formação de cavidades no esmalte, eventualmente expondo a camada inferior de dentina ao meio ácido. Sendo apenas 70% de hidroxiapatita, a dentina é menos resistente ao ácido do que o esmalte e desmineraliza em pH abaixo de 6,2. [...]

Fonte: WARMFLASH, D. Tooth decay: a delicate balance. Chemmatters. Tradução dos autores. Washington: ACS, 9-10, out./nov. 2015.

Perguntas sobre o texto

Responda em seu caderno

1 A prática de exercícios físicos aumenta a produção de ácido lático no tecido muscular. Para consumir o excesso de íons H₃O⁺(aq) (ou H⁺(aq)) advindos da ionização desse ácido, o equilíbrio químico do sistema-tampão presente no sangue é alterado a fim de favorecer a produção de H₂CO₃, que se decompõe em água, e CO₂(g). Que semelhanças podem ser observadas entre a acidose gerada pelos exercícios físicos e a desmineralização do esmalte dentário?

2 Com base nas informações fornecidas no texto, explique por que é comum que dentistas receitem solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio para pacientes que apresentam muitas cáries.

Caráter ácido ou básico de soluções de sais

De acordo com o texto Um sistema-tampão no ambiente bucal pode ocorrer um aumento de acidez na saliva como consequência do metabolismo das bactérias que atuam sobre os carboidratos fermentáveis presentes nos alimentos. Outro exemplo, mencionado em uma das perguntas sobre o texto, é o aumento da acidez no sangue em consequência de exercícios físicos intensos: estes provocam aumento da produção de ácido lático no organismo, condição conhecida como acidose metabólica. Já em outras situações, como a de uso intenso de diuréticos, a de bulimia ou até mesmo o uso excessivo de antiácidos estomacais, pode ocorrer o contrário: a diminuição do nível de acidez do sangue, condição conhecida como alcalose metabólica. Veja alguns sintomas e possíveis tratamentos para essas duas condições na tabela a seguir.

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Sintomas e possíveis tratamentos para a acidose e a alcalose metabólica
Condição	Sintomas	Tratamento
Acidose metabólica	Desorientação, irritabilidade, coma	Administração intravenosa de solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio (NaHCO3).
Alcalose metabólica	Respiração fraca, cãibras, convulsões	Administração intravenosa de solução aquosa de cloreto de amônio (NH4Cl).

Fonte: UCKO, D. A. Química: para as ciências da saúde. 2. ed. São Paulo: Manole, 1992. p. 229.

Mas de que maneira soluções aquosas de sais como o hidrogenocarbonato de sódio e o cloreto de amônio podem interferir no pH do sangue de uma pessoa para reverter o quadro clínico de acidose ou de alcalose metabólica?

ADILSON SECCO

Representação das condições de pH e da concentração de gás carbônico em situação de acidose ou alcalose metabólica.

A hidrólise salina

Considere uma solução aquosa de cloreto de amônio (NH₄Cl), como a utilizada para administração intravenosa nos casos de alcalose metabólica. Trata-se de um sal bastante solúvel em água; em solução, ele se apresenta 100% dissociado, conforme equação química a seguir.

NH₄Cl(s) NH₄⁺(aq) + Cl⁻(aq)

Simultaneamente à dissociação salina, os cátions amônio (NH₄⁺) livres na solução reagem com a água, em uma reação ácido-base (segundo a teoria de Brønsted-Lowry), formando íons H₃O⁺(aq) e amônia. Isso acontece porque os íons amônio são derivados de uma base fraca, a amônia, que se ioniza pouco em água. Observe:

NH₄⁺(aq) + H₂O(l) ⇌ NH₃(aq) + H₃O⁺(aq)

Diz-se que ocorreu uma hidrólise ácida com o cátion amônio.

Os íons cloreto (Cl⁻(aq)) originados pela dissociação inicial do cloreto de amônio não são hidrolisados, pois o HCl não tende a se apresentar na forma não ionizada em solução aquosa, já que o HCl é um ácido forte.

Nesse caso, nota-se que, quando o cátion é derivado de uma base fraca, ele é hidrolisado, processo que confere o caráter ácido ao meio. E no caso de uma solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio (NaHCO₃), como aquela indicada no tratamento da acidose metabólica? Observe a equação química que representa a dissociação desse sal:

NaHCO₃(s) Na⁺(aq) + HCO₃⁻(aq)

O cátion Na⁺(aq) é derivado da base forte NaOH, mas o ânion hidrogenocarbonato (HCO₃⁻) é derivado do ácido carbônico (um ácido fraco); daí a tendência de os íons hidrogenocarbonato reagirem com a água, em uma reação ácido-base de Brønsted-Lowry, gerando íons OH⁻(aq) e moléculas de ácido carbônico (que, por sua vez, se decompõem em moléculas de água e gás carbônico, o qual é liberado na expiração). Observe:

HCO₃⁻(aq) + H₂O(l) ⇌ H₂CO₃(aq) + OH⁻(aq)

H₂CO₃(aq) ⇌ H₂O(l) + CO₂(g)

Esse processo aumenta a concentração de OH⁻(aq) da solução, diminuindo a acidez do meio. Por isso, medicamentos contendo hidrogenocarbonato de sódio são prescritos como antiácidos pelos profissionais da área de saúde para tratamento estomacal, sanguíneo ou bucal.
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Questões para fechamento do tema

Responda em seu caderno

1 Em um recipiente com água destilada não há apenas moléculas de H₂O, mas também os íons produzidos em sua autoionização:

H₂O(l) ⇌ H⁺(aq) + OH⁻(aq)

Sabe-se que a presença de íons livres é responsável pela condutibilidade elétrica em uma solução; um exemplo é a água do mar, uma boa condutora de corrente elétrica. Por que motivo, então, nos testes de condutibilidade com a água destilada a lâmpada da aparelhagem não acende até que seja adicionado um eletrólito?

2 Determinado indicador químico tem coloração amarela em soluções aquosas de concentração hidrogeniônica maior que 1,0 ⋅ 10⁻⁶ mol/L e azul em soluções de concentração hidrogeniônica menor que 2,5 ⋅ 10⁻⁸ mol/L.

[log 2,5 = 0,4]

Considere as seguintes amostras:

• Suco de tomate: pH ≅ 4,6

• Água da chuva: pH ≅ 5,6

• Água do mar: pH ≅ 8,2

Responda:

a) Que cor será apresentada por esse indicador em cada uma delas?

b) Quantas vezes o suco de tomate é mais ácido que a água da chuva?

3 Verifica-se que, quanto maior a temperatura da água, maior o valor de seu produto iônico. Observe os seguintes exemplos:

• a 25 °C: K_w = 1,0 ⋅ 10⁻¹⁴

• a 45 °C: K_w = 4,0 ⋅ 10⁻¹⁴

a) O que se pode concluir quanto à autoionização da água: é um processo endotérmico ou exotérmico? Justifique com base no princípio de Le Chatelier.

b) É correto afirmar que o pH da água correspondente à neutralidade sempre valerá 7,0, independentemente da temperatura? Explique.

[log 2 = 0,3]

4 Os corais são formados por animais do filo dos cnidários, estruturados sobre um esqueleto de carbonato de cálcio (CaCO₃) que eles próprios produzem. As suas belas cores, porém, vêm das algas que vivem em simbiose com esses animais. Essa relação, contudo, pode ser alterada por variações na temperatura e na acidez das águas devido à poluição, por exemplo. Na foto (A), pode ser observado um coral ainda não afetado e, na foto (B), um coral já afetado pelo fenômeno conhecido como branqueamento dos corais (morte dos organismos em simbiose).

Simbiose: associação de indivíduos pertencentes a espécies diferentes que podem viver associados com vantagens para pelo menos uma das espécies.



FOTOS: RICARDO J. MIRANDA

Na costa da Bahia, o tom amarelado dos corais observados na foto (A), de 2009, é normal devido às microalgas que vivem em simbiose com eles. A foto (B), do mesmo local, tirada em 2010, revela o branqueamento dos corais.

Com base no que foi estudado sobre a relação do esmalte dos dentes e o pH bucal, o que se pode inferir sobre a relação entre o pH da água do mar e a reação química responsável pela formação do esqueleto calcário?

[O íon carbonato é uma base de Brønsted-Lowry e o hidrogenocarbonato de cálcio é solúvel em água.]

5 Conforme estudado neste tema, alguns sais podem alterar o pH do meio em que são dissolvidos por um processo chamado hidrólise salina. Explique se a presença de cloreto de sódio (NaCl) em água pode favorecer a alteração de pH desse meio pela sua hidrólise.
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TEMA 4
O produto de solubilidade

A solubilidade de compostos de origem iônica na água não é infinita; há um limite máximo para a dissolução. Quando esse limite é atingido, forma-se um corpo de fundo e se estabelece um equilíbrio com a fração dissolvida. Já os compostos iônicos insolúveis, como o fosfato de cálcio, também não apresentam total insolubilidade em água. A constante de equilíbrio entre um sólido e seus íons dissolvidos é chamada de produto de solubilidade, uma ferramenta muito útil na previsão das condições para a precipitação de um composto iônico, como o fosfato de cálcio dos cálculos renais ou a hidroxiapatita do esmalte dos dentes.

PIOTR_MALCZYK/GETTY IMAGES

Os cálculos renais são precipitações geralmente formadas por fosfato ou oxalato de cálcio, mais conhecidos como “pedras” nos rins. Esses precipitados podem ser formados no canal que liga o rim à bexiga (ureter) e causar forte dor. Como e por que nosso corpo produz esses sais?

Equilíbrios heterogêneos e o produto de solubilidade

Como abordado no Tema 1, algumas reações reversíveis em equilíbrio apresentam componentes – reagentes e/ou produtos – em diferentes estados de agregação: são os equilíbrios heterogêneos. Um exemplo é o da casca dos ovos de galinha durante seu processo de formação. Dependendo de como o equilíbrio é alterado, os ovos podem ser formados com casca fina e quebradiça ou com casca grossa e resistente. Isso varia, principalmente, em função da temperatura.

Como não transpiram, em dias quentes as galinhas ficam ofegantes. Dessa forma, resfriam seu corpo, trocando calor com o ambiente. Isso conduz a uma sequência de reações químicas que influenciam a produção de ovos com cascas frágeis. Observe os equilíbrios químicos envolvidos:

CO₂(g) ⇌ CO₂(aq)

CO₂(aq) + H₂O(l) ⇌ H⁺(aq) + HCO₃⁻(aq)

HCO₃⁻(aq) ⇌ H⁺(aq) + CO₃^2–(aq)

CO₃²⁻(aq) + Ca²⁺(aq) ⇌ CaCO₃(s)

Quando fica ofegante, a galinha elimina grande quantidade de gás carbônico por meio da expiração. Nessa situação, os quatro equilíbrios acima representados são alterados de modo a favorecer a formação de CO₂(g), que será expelido no processo de respiração. Em outras palavras, os quatro equilíbrios serão deslocados para favorecer a formação de reagentes. Como a casca dos ovos é constituída principalmente de carbonato de cálcio (CaCO₃), elas acabam se desenvolvendo finas e frágeis.

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O carbonato de cálcio é praticamente insolúvel na água; isso pode ser comprovado durante o cozimento de um ovo – mergulhada na água do cozimento, a casca não se dissolve, mesmo com a elevação da temperatura. Contudo, é impreciso considerar que o carbonato de cálcio (ou qualquer outro composto iônico) seja absolutamente insolúvel em água – os compostos referidos como insolúveis apresentam solubilidade menor que 0,01 mol/L. Quando alguns gramas de CaCO₃ são adicionados à água, uma quantidade é solubilizada, ainda que pequena. Estabelece-se, assim, um equilíbrio.

ADILSON SECCO

Esquema para indicar o equilíbrio obtido na solubilização do carbonato de cálcio em água. Representação sem escala; cores fantasia.

Observe que há uma espécie química no estado sólido (o carbonato de cálcio) em equilíbrio com os íons em solução aquosa. A dissolução do CaCO₃(s) não para de ocorrer e, simultaneamente, os íons Ca²⁺(aq) e CO₃²⁻(aq) são depositados como corpo de fundo. Tem-se, portanto, um equilíbrio dinâmico em que a massa de corpo de fundo é sempre a mesma, assim como a massa dissolvida (apenas cerca de 0,00616 g dissolvido para cada litro de solução a 25 °C). Como a massa molar do CaCO₃ é de 100 g/mol, a solubilidade desse sal em água (ou seja, a quantidade que se dissolve em determinada quantidade de solvente, gerando uma solução saturada) é de aproximadamente 0,0000616 mol/L, isto é, 6,16 ⋅ 10⁻⁵ mol/L a 25 °C.

Como todos os equilíbrios químicos, a solubilização do CaCO₃ também tem uma constante de equilíbrio: o produto de solubilidade (representado pelos símbolos K_s, K_ps ou simplesmente por PS). Considere novamente a equação química que representa esse equilíbrio.

	1 CaCO3(s) ⇌ 1 Ca^2+(aq) + 1 CO3^2−(aq)
Dissolve:	6,16 ⋅ 10^−5 mol/L
Forma:		6,16 ⋅ 10^−5 mol/L	6,16 ⋅ 10^−5 mol/L

Note que a equação química que representa a dissolução/dissociação do carbonato de cálcio indica que, para cada mol de CaCO₃ dissolvido, formam-se 1 mol de Ca²⁺(aq) e 1 mol de CO₃²⁻(aq) (proporção 1 : 1); por essa razão, os valores de concentração em quantidade de matéria para o sólido dissolvido e para as espécies iônicas em solução são todos iguais. Assim, a constante do produto de solubilidade (K_s) desse equilíbrio será dada pelo produto das concentrações em quantidade de matéria dos íons na solução saturada:

K_s = [Ca²⁺] ⋅ [CO₃²⁻] ⇒ K_s = [6,16 ⋅ 10⁻⁵ mol/L] ⋅ [6,16 ⋅ 10⁻⁵ mol/L] ⇒ K_s ≅ 3,80 ⋅ 10⁻⁹ (a 25 °C)

O produto de solubilidade (K_s) é a constante de equilíbrio para um equilíbrio formado entre um composto iônico que não está dissolvido (corpo de fundo) e seus íons dissolvidos em uma solução saturada. Observe a tabela a seguir, que apresenta os valores de K_s, a 25 °C, para alguns compostos.

Valores de constante do produto de solubilidade para algumas substâncias, a 25 °C
Substância	Ks
CaSO4	4,93 ⋅ 10^−5
BaCO3	2,58 ⋅ 10^−9
BaSO4	1,08 ⋅ 10^−10
CuS	6,0 ⋅ 10^−16
HgS	4,0 ⋅ 10^−33

Fonte: LIDE, D. R. (Ed.). CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. ed. New York: CRC Press, 2010.
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Comparando os valores de K_s para sais que são dissolvidos gerando as espécies iônicas na proporção 1 : 1, pode-se dizer que, quanto menor for o valor do K_s, menor será a solubilidade do sal (em mol/L).

A constante do produto de solubilidade para qualquer sal cuja dissociação seja representada pela equação

X_aY_b(s) ⇌ a X^b+(aq) + b Y^a−(aq)

tem sempre a forma:

K_s = [X^b+]^a ⋅ [Y^a−]^b

Exemplos:

PbI₂(s) ⇌ Pb²⁺(aq) + 2 I⁻(aq) K_s = [Pb²⁺] ⋅ [I⁻]²

Ca₃(PO₄)₂(s) ⇌ 3 Ca²⁺(aq) + 2 PO₄³⁻(aq) K_s= [Ca²⁺]³ ⋅ [PO₄³⁻]²

⋅ ⋅ ⋅

É importante saber distinguir solubilidade de constante do produto de solubilidade:

• Solubilidade (representada por S) é a quantidade máxima de determinado soluto que pode ser dissolvida em determinada quantidade de solvente a certa temperatura.

• Constante do produto de solubilidade (representada por K_s) é uma constante de equilíbrio.

Solubilidade e constante do produto de solubilidade não significam a mesma coisa, mas existem relações matemáticas entre eles. Note que para os sais estudados até o momento (proporção = 1 cátion : 1 ânion) pode ser estabelecida a seguinte relação:

A hidroxiapatita e o flúor na saúde bucal

Em 1874, o médico alemão Carl Erhardt recomendou o uso de fluoreto para a preservação dos dentes, após notar melhoras nos dentes de cães quando compostos com flúor eram adicionados à dieta deles. O comércio dos compostos fluorados para os dentes humanos, no entanto, iniciou-se apenas na primeira década do século XX. Desde então, a presença do flúor em produtos bucais e na água destinada ao abastecimento da população é considerada uma medida para a manutenção da saúde bucal.

Os compostos de flúor mais usados em cremes dentais são o fluoreto de sódio (NaF), o fluoreto de estanho(II) (SnF₂) e o monofluorfosfato de sódio (Na₂PO₃F), mais conhecido pela sigla MFP (do inglês, sodium monofluorophosphate).

O ato de escovar os dentes regularmente, associado ao uso do fio dental, garante a limpeza física, removendo dos dentes os restos de alimentos. Quando não ocorre a higienização, os restos de alimentos são metabolizados pelas bactérias, por meio de processos fermentativos, o que aumenta a acidez do meio e favorece a degradação do esmalte. O uso do flúor, em quantidades ideais, tem como objetivo alterar a dinâmica dos processos de desmineralização e remineralização, favorecendo o fortalecimento do esmalte dos dentes.

A ação do flúor

Qual será o valor do produto de solubilidade da hidroxiapatita, principal substância que compõe o esmalte dos dentes? Observe novamente a equação química que representa o equilíbrio dos processos de desmineralização e mineralização.

Ca₅(PO₄)₃OH(s) 5 Ca²⁺(aq) + 3 PO₄³⁻(aq) + OH⁻(aq)

O valor do K_s para o equilíbrio acima é muito baixo:

K_s = [Ca²⁺]⁵ ⋅ [PO₄³⁻]³ ⋅ [OH⁻] = 10^−58,5 (a 25 °C)

Fonte: LUSSI, A. (Ed.). Dental erosion: from diagnosis to therapy. Basel: Karger, 2006. p. 81.
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Isso significa que o esmalte dentário é muito pouco solúvel na saliva, característica muito importante, visto que o contato entre a saliva e os dentes é constante. Note, pela equação do equilíbrio de desmineralização e remineralização, que a presença dos íons hidróxido (OH⁻(aq)) é crucial para que a remineralização (formação do esmalte dos dentes) ocorra. No entanto, como já visto, a acidez produzida pelo metabolismo das bactérias presentes na boca é resultado do excesso de cátions H⁺(aq) (H₃O⁺(aq)) na saliva. Isso intensifica a combinação desses cátions com íons OH⁻ provenientes do processo de desmineralização do esmalte dos dentes, formando água:

H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq) ⇌ 2 H₂O(l)

Essa reação diminui a disponibilidade de íons hidróxido e não favorece a formação do esmalte dos dentes (remineralização). Em outras palavras, esse equilíbrio favorece a desmineralização, e o esmalte dos dentes se torna desgastado e enfraquecido.

Para que a formação do esmalte seja favorecida no ambiente ácido da boca, os cremes dentais recebem, no processo de produção, a adição de compostos como o monofluorfosfato de sódio (Na₂PO₃F), conhecido pela sigla MFP.



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O MFP pode fornecer os íons F⁻ que contribuem para que o esmalte dos dentes seja mais resistente à acidez da boca.

Nos cremes dentais que contêm o MFP como composto fluorado, o átomo de flúor está ligado covalentemente ao grupo fosfato que é hidrolisado pela ação de enzimas na cavidade bucal, fornecendo íons fluoreto.

Uma das ações do íon fluoreto (F⁻), presente também na água que abastece parte da população, é a de substituir os íons OH⁻(aq) no processo de mineralização:

5 Ca²⁺(aq) + 3 PO₄³⁻(aq) + F⁻(aq) ⇌ Ca₅(PO₄)₃F(s)

O esmalte modificado, constituído de hidroxiapatita e também de fluorapatita, apresenta menor susceptibilidade à desmineralização em meio ácido, pois a afinidade entre os íons H₃O⁺ e F⁻ é muito menor do que a que existe entre H₃O⁺ e OH⁻. Observe a diferença entre as constantes de equilíbrio.

H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq) ⇌ 2 H₂O(l) K_c = 1,0 ⋅ 10¹⁴ (a 25 °C)

H₃O⁺(aq) + F⁻(aq) ⇌ HF(aq) + H₂O(l) K_c = 1,4 ⋅ 10³ (a 25 °C)

É importante observar também que o K_s da fluorapatita é menor que o da hidroxiapatita, evidenciando sua menor solubilidade:

5 Ca²⁺(aq) + 3 PO₄³⁻(aq) + F⁻(aq) ⇌ Ca₅(PO₄)₃F(s) K_s (a 25 °C) = 10^−59,6

Fonte: LUSSI, A. (Ed.) Dental erosion: from diagnosis to therapy. Basel: Karger, 2006. p. 81.

No entanto, a ação mais eficaz do flúor relacionada à saúde bucal será abordada no quadro a seguir.

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O fluoreto no ambiente bucal

[...] as bactérias presentes na placa (biofilme) dental produzem ácidos que desmineralizam (dissolvem) a estrutura mineral dos dentes durante o tempo que o pH fica baixo (< 6,7 para dentina e < 5,5 para esmalte). [...]

Como os minerais da estrutura do esmalte-dentina são dissolvidos por ácidos e o mineral fluorapatita (FA) é menos solúvel do que a hidroxiapatita (HA), acreditava-se no passado que, uma vez incorporada à estrutura dentária, a FA tornaria o dente menos solúvel aos ácidos produzidos no biofilme (placa) dental. No entanto, a concentração de F [flúor] encontrada no esmalte formado [...] não chega a ter 10% de FA, valor que não diminui significantemente a solubilidade do dente aos ácidos de origem bacteriana. Assim, o flúor incorporado sistemicamente no mineral dental tem um efeito muito limitado no controle da cárie.

Contudo, sendo a FA um mineral menos solúvel, ela tem maior tendência de se precipitar no esmalte e dentina do que a HA durante os fenômenos de desmineralização e remineralização. Dessa forma, mesmo que a queda de pH gerada no biofilme dental pela exposição aos carboidratos favoreça a dissolução da HA, havendo íon flúor presente no [...] ambiente bucal [...], a FA ainda terá a tendência de se precipitar. Consequentemente, numa certa faixa de pH, haverá dissolução de HA e, concomitante, precipitação de FA, contrabalanceando a perda mineral líquida da estrutura dental e, consequentemente, retardando o desenvolvimento de lesões de cárie. Assim, 5,5 deve ser considerado o pH crítico para o esmalte de um indivíduo ou população não exposta diariamente a nenhuma das formas de fluoretos. Quando exposto ao F, o pH crítico cai para 4,5 e, assim, entre esse valor e 5,5, ao mesmo tempo em que o dente perde minerais na forma de HA, uma certa quantidade dos íons cálcios e fosfatos dissolvidos retornam ao dente na forma de FA. [...] Adicionalmente, quando o pH do biofilme retorna à neutralidade, o F presente no meio ativa a capacidade remineralizante da saliva e o esmalte-dentina tem uma maior reparação dos minerais perdidos que teriam na ausência de F, ou seja, há uma potencialização do efeito remineralizador da saliva. Embora pareça pouco importante, a presença de F constantemente na cavidade bucal para interagir nesses eventos físico-químicos de des[mineralização] e remineralização que ocorrem diariamente na superfície dentária, garantindo a saturação do meio ambiente com os íons que compõem a fluorapatita, é o principal mecanismo de sua ação na prevenção da cárie.

[...]

Todos os métodos preventivos baseados na utilização de F promovem aumento de sua concentração na cavidade bucal para interferir no processo de des[mineralização] e remineralização, independentemente da forma de utilização [...]. Assim, quando ingerimos água fluoretada ou comemos alimentos preparados com água fluoretada, além do aumento transitório da concentração de F salivar, o F ingerido é absorvido e, do sangue, retorna à cavidade bucal pela secreção salivar. Desse modo, indivíduos que bebem regularmente água fluoretada terão uma concentração de F na saliva ligeiramente elevada em relação àqueles que não ingerem, o que confere eficácia a esse meio de utilização de flúor. [...]

Na ausência de água fluoretada, recomenda-se o uso regular de dentifrício fluoretado em conjunto com uma forma de uso tópico (bochecho, gel ou verniz). [...]

Fluorose dentária

[...]

A fluorose dentária é o resultado da ingestão crônica de flúor durante o desenvolvimento dental que se manifesta como mudanças visíveis de opacidade do esmalte devido a alterações no processo de mineralização [...]. O grau dessas alterações é função direta da dose de F a que a criança está sujeita (mg F/kg/dia) e do tempo de duração da dose.

[...]

Como se trata de um efeito sistêmico, as alterações distribuem-se simetricamente dentro da boca, afetando os dentes em formação no período de ingestão de flúor.

Os aspectos clínicos da fluorose dentária são caracterizados por um espectro de mudanças que vão desde linhas opacas brancas finas cruzando transversalmente o longo eixo da coroa do dente até quadros onde áreas do esmalte gravemente hipomineralizadas se rompem e, geralmente, o esmalte restante fica pigmentado [...].

A fluorose dentária leve causa apenas alterações estéticas, caracterizadas por pigmentação branca no esmalte dentário. A fluorose moderada e severa, caracterizada por manchas amarelas ou marrons, além de defeitos estruturais no esmalte, apresenta repercussões estéticas, morfológicas e funcionais [...].

Fonte: BRASIL. Ministério da Saúde. Secretaria de Atenção à Saúde. Departamento de Atenção Básica. Guia de recomendação para o uso de fluoretos no Brasil. Brasília: Ministério da Saúde, 2009. p. 11-13 e 35-36. Disponível em: