Química – Ciscato, Pereira, Chemello e Proti
O princípio de Le Chatelier
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- TEMA 3 O pH de uma solução e a hidrólise salina
- A constante de ionização da água: pH e pOH
- Expressão Significado matemático
O princípio de Le Chatelier A hidroxiapatita ilustra um caso de equilíbrio químico que varia conforme as condições de acidez do meio, ou seja, de acordo com as concentrações de íons H+(aq) presentes. Existem outras condições que podem alterar um equilíbrio químico além da variação da concentração das espécies químicas participantes (como o íon H+(aq), no caso da hidroxiapatita), por exemplo, a pressão e o volume – para algumas reações envolvendo espécies gasosas – e a temperatura do sistema. A variação dessas condições contribui para que as reações direta e inversa evoluam para um novo estado de equilíbrio. Para prever a evolução de uma reação até atingir um novo estado de equilíbrio, há uma regra empírica (baseada em experimentos) conhecida como princípio de Le Chatelier. Esse princípio foi proposto pelo químico francês Henri Louis Le Chatelier (1850-1936), pela primeira vez, em 1884, com base principalmente nos estudos do químico Jacobus Henricus van´t Hoff (1852-1911) e nas ideias do físico Gabriel Lippmann (1845-1921). Segundo esse princípio, quando fatores externos provocam uma perturbação em um sistema em equilíbrio, ele tende a atingir um novo estado de equilíbrio, minimizando a ação da perturbação externa. Em 1888, Le Chatelier reformulou esse princípio, tornando-o mais simples e generalizado; entretanto, a reformulação recebeu diversas críticas, o que fez com que o cientista reconhecesse, em 1933, que o enunciado de 1884 era válido. Observe o modelo submicroscópico a seguir, que ilustra, simplificadamente, o conceito de deslocamento de equilíbrio. 
ILUSTRAÇÕES: ADILSON SECCO Modelo submicroscópico que ilustra o deslocamento de equilíbrio de um sistema devido a uma influência externa. Representação sem escala; cores fantasia. Entretanto, em algumas situações, o princípio de Le Chatelier não pode ser utilizado para prever a alteração no equilíbrio químico. Alguns exemplos de situações nas quais a alteração no equilíbrio não pode ser prevista pela simples aplicação do princípio de Le Chatelier são: • a adição de um componente sólido em um equilíbrio heterogêneo; • a adição de um gás inerte a um sistema gasoso homogêneo sob volume e temperatura constantes; • a adição de um componente gasoso a um sistema gasoso homogêneo sob temperatura e pressão total constantes. Nesse último caso, pode ser considerado como exemplo o deslocamento de equilíbrio para a síntese da amônia: N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) ΔH° = −22 kcal/mol Pelo princípio de Le Chatelier, poderia ser previsto que o aumento na concentração de gás nitrogênio iria deslocar o equilíbrio para a formação de amônia; entretanto, isso só ocorrerá de fato se a temperatura e o volume do meio reacional forem constantes. No entanto, caso a reação ocorra a temperatura e pressão total constantes, o aumento na concentração de N2 será acompanhado por um aumento da pressão parcial desse gás e também por um aumento do volume total, de modo que a pressão total permaneça constante. Como resultado do aumento do volume total, ocorrerá diminuição das concentrações de H2 (o outro reagente) e de NH3 (o produto) – quanto maior o volume, menor a concentração. Nesse caso, são observados acontecimentos opostos àquilo que o princípio prevê.
Observe a seguir representações gráficas de algumas condições em que o equilíbrio químico da reação de síntese da amônia é alterado. 
ILUSTRAÇÕES: LUIZ RUBIO Acompanhe a seguir quais são as alterações que podem influenciar ou não o deslocamento desse equilíbrio e a representação gráfica à qual elas podem corresponder. • Sob temperatura e volume constantes, o aumento da concentração de gás hidrogênio favorecerá a produção de amônia (representado no gráfico A). No entanto , a razão entre o numerador e o denominador da expressão da constante do equilíbrio estabelecido continuará a mesma. O valor da constante de equilíbrio não será alterado. • Sob temperatura e volume constantes, a redução da concentração de gás nitrogênio deslocará o equilíbrio para sua produção, de modo a diminuir a concentração de amônia e repor uma parte do gás nitrogênio perdido (representado no gráfico B). O valor da constante de equilíbrio não será alterado. • Se ocorrer redução da temperatura, o equilíbrio tenderá a compensar a perturbação liberando energia térmica, o que se dá por meio da reação exotérmica – observe o valor da variação de entalpia para a reação que favorece a síntese da amônia, indicada anteriormente. Logo, a redução da temperatura favorecerá, nesse caso, o equilíbrio para a formação de amônia (representado no gráfico C) – a razão entre o numerador e o denominador da expressão da constante de equilíbrio da nova situação estabelecida não será a mesma. O valor da constante de equilíbrio será alterado. • Se ocorrer aumento da pressão com redução do volume, será favorecida a reação – direta ou inversa – que formar a menor quantidade total de moléculas de gases (quanto maior a quantidade de matéria de gases por unidade de volume, maior a pressão do sistema). Observe na equação química que representa o equilíbrio para a síntese de amônia que o menor número de moléculas de gases corresponde ao favorecimento da síntese da amônia. O valor da constante de equilíbrio não será alterado. Página 232 • A presença de um catalisador favorecerá a diminuição da energia de ativação de ambas as reações (direta e inversa), aumentando a rapidez das duas (formação e decomposição da amônia), mas não alterará o equilíbrio químico. Assim, embora o catalisador não altere a quantidade de amônia no equilíbrio, influencia a rapidez dessa reação, o que significa uma produção mais rápida de amônia. Observe a representação a seguir. 
LUIZ RUBIO • Sob volume e temperatura constantes, a presença de um gás inerte (que não reage com nenhum dos outros gases presentes) não alterará as pressões parciais dos gases e, assim, o equilíbrio não será afetado. Nesse caso, é incorreto utilizar o princípio de Le Chatelier para tentar prever aumento da pressão total do sistema e alteração do estado de equilíbrio. Essa é mais uma limitação da aplicação do princípio de Le Chatelier. O processo de Haber [...] a enzima nitrogenase é responsável por gerar a maioria do nitrogênio fixado essencial ao crescimento das plantas. Entretanto, a quantidade de alimentos necessária para alimentar a população mundial sempre crescente ultrapassa a fornecida pelas plantas que fixam nitrogênio, logo a agricultura humana necessita de quantidades substanciais de fertilizantes à base de amônia que possam ser aplicados diretamente às áreas de colheita. [...] Em 1912 o químico alemão Fritz Haber (1868-1934) desenvolveu um processo para sintetizar amônia diretamente a partir de [gás] nitrogênio e [gás] hidrogênio [...]. O processo é algumas vezes chamado processo Haber-Bosch também para homenagear Karl Bosch, engenheiro que desenvolveu o equipamento para a produção industrial de amônia. A engenharia necessária para implementar o processo de Haber requer o uso de temperaturas e pressões (aproximadamente 500 °C e 200 atm) difíceis de se atingir naquela época. O processo de Haber fornece um exemplo historicamente interessante do impacto complexo da química em nossas vidas. No começo da Primeira Guerra Mundial, em 1914, a Alemanha dependia dos depósitos de nitrato no Chile para os compostos contendo nitrogênio necessários para a fabricação de explosivos. Durante a guerra o bloqueio naval dos aliados na América do Sul cortou esse suprimento. Entretanto, pela fixação de nitrogênio do ar, a Alemanha foi capaz de continuar a produzir explosivos. Os especialistas estimaram que a Primeira Guerra Mundial teria terminado antes de 1918 se não fosse o processo de Haber. [...] como fator decisivo na guerra internacional, o processo de Haber tornou-se a principal fonte mundial de nitrogênio fixado. O mesmo processo que prolongou a Primeira Guerra Mundial permitiu aos cientistas sintetizar fertilizantes que aumentaram a produção de grãos, salvando em consequência milhões de pessoas da inanição. [...] A amônia pode ser aplicada diretamente ao solo como fertilizante [...]. Ela também pode ser convertida em sais de amônio – por exemplo, sulfato de amônio, (NH4)2SO4, ou hidrogenofosfato de amônio, (NH4)2HPO4 – que, por sua vez, são usados como fertilizantes. Haber foi um alemão patriótico que deu apoio entusiástico ao esforço de guerra do seu país. Ele serviu como chefe do Serviço de Guerra Química da Alemanha durante a Primeira Guerra Mundial e desenvolveu o uso do cloro como uma arma de gás de veneno. Consequentemente, a decisão de premiá-lo com o Prêmio Nobel de Química em 1918 foi objeto de considerável controvérsia e críticas. Entretanto, a ironia final veio em 1933, quando Haber foi expulso da Alemanha porque era judeu. Fonte: BROWN, T. L. et al. Química: a ciência central. 9. ed. São Paulo: Prentice Hall, 2005. p. 534. Página 233 Perguntas sobre o texto Responda em seu caderno 1 Utilize seus conhecimentos prévios e, com base na leitura do texto, avalie qual (quais) afirmativa(s) é (são) correta(s). I. A produção industrial de amônia elaborada por Karl Bosch foi executada sem a necessidade da transposição de obstáculos tecnológicos existentes na época. II. A Alemanha contornou o bloqueio naval imposto pelos aliados na Primeira Guerra Mundial sintetizando amônia, necessária à produção de explosivos, a partir de outras fontes facilmente disponíveis na natureza. III. Determinante na época por permitir a resistência alemã contra os aliados, o processo Haber-Bosch não encontra mais aplicação no mundo moderno. 2 No processo Haber-Bosch, a mistura reagente é adicionada a um reator que, em seguida, passa para um condensador, do qual a amônia liquefeita é constantemente retirada. A fração de reagentes não convertida em amônia volta, então, ao reator. a) Por que a amônia produzida deve ser constantemente extraída do meio reacional? b) Observe, no gráfico a seguir, como a temperatura e a pressão influenciam o equilíbrio de síntese da amônia. O que se pode concluir a respeito da influência da temperatura sobre o equilíbrio N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g)? E, sabendo que o processo Haber-Bosch usa altas temperaturas para a síntese de amônia, responda: qual é a aparente incoerência desse processo? Explique. 
LUIZ RUBIO Fonte: Brown, T. L. et al. Química: a ciência central. 9. ed. São Paulo: Prentice Hall, 2005. p. 550. Questões para fechamento do tema Responda em seu caderno 1 Considere os seguintes equilíbrios químicos à temperatura de 298 K:
Fontes: ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman, 2001. p. 485; MOORE, J. et al. Principles of Chemistry: the molecular science. Boston: Cengage Learning, 2010. p. 488. Relacione esses dois equilíbrios com os esquemas abaixo. Qual das três representações corresponde ao equilíbrio A e qual delas corresponde ao equilíbrio B? Explique. 
LUIZ RUBIO Página 234 2 À temperatura de 700 K, os valores das pressões parciais dos gases nitrogênio, hidrogênio e amônia são, respectivamente, 2,40 atm, 7,20 atm e 0,400 atm. a) Qual é o valor da constante de equilíbrio em função das pressões parciais (Kp) para a reação de síntese da amônia à temperatura de 700 K? b) O que deverá ocorrer com esse valor se a pressão sobre o sistema for aumentada? 3 Considere o equilíbrio que envolve dois óxidos de nitrogênio: 2 NO2(g) (coloração castanha 2,60 mol/L) ⇌ 1 N2O4(g) (incolor 0,80 mol/L) Kc = 0,211, a 100 °C Observe os valores das concentrações desses dois gases presentes em determinado sistema e responda: a) Para se atingir o equilíbrio (sem alteração de temperatura), que tipo de variação no valor do quociente da reação deverá ser observado: o representado em 1 ou em 2 no esquema abaixo? Explique. 
LUIZ RUBIO b) A tonalidade da cor castanha deverá se tornar mais escura ou mais clara até que o equilíbrio seja atingido? Justifique. 4 Considere o equilíbrio químico representado anteriormente. São observadas as seguintes variações de coloração à medida que a temperatura aumenta. 
FOTOS: RICHARD MEGNA/FUNDAMENTAL PHOTOGRAPHS Variação de coloração no meio reacional com o aumento da temperatura (em °C). Nas imagens, a temperatura aumenta da esquerda para a direita. a) Com base nas imagens, pode-se inferir que a reação de síntese do N2O4 é endotérmica ou exotérmica? Explique. b) O que acontece com o valor numérico da constante de equilíbrio 2 NO2(g) ⇌ N2O4(g) com o aumento da temperatura? Justifique. 5 Muitos indicadores ácido-base são ácidos fracos que, portanto, se apresentam pouco ionizados em água. As mudanças de coloração da solução evidenciadas pelas variações de pH são decorrentes do fato de que determinadas espécies Página 235 químicas envolvidas nesses equilíbrios levam à diferença de coloração observada na solução. Dependendo da espécie química predominante, a coloração será diferente. Veja o caso do indicador denominado azul de bromotimol, muito utilizado na verificação do pH de piscinas e aquários. 
CHIP CLARK/FUNDAMENTAL PHOTOGRAPHS, NYC A presença do indicador azul de bromotimol faz com que as soluções tenham colorações variadas, conforme o pH. Da esquerda para a direita, solução com pH 6,0, pH 7,0 e pH 7,6. Utilizando o princípio de Le Chatelier, proponha uma hipótese que explique de que modo o equilíbrio químico envolvido pode ser alterado devido à acidez do meio e gerar as diferentes colorações observadas. (Em sua explicação, utilize HAb para representar as moléculas de azul de bromotimol e Ab− para indicar seu ânion correspondente.)
CO(g) + 3 H2(g) ⇌ CH4(g) + H2O(g) 8 Considere um sistema gasoso em equilíbrio a 200 °C, sob 10 atm de pressão. Variou-se essa pressão e mediu-se a porcentagem de produto presente em todos os equilíbrios atingidos. Os resultados estão presentes no gráfico a seguir. 
LUIZ RUBIO A reação que NÃO poderá apresentar esse padrão de variação é: a) N2(g) + 3 H2(g) ⇌ 2 NH3(g) b) 2 NO(g) + O2(g) ⇌ 2 NO2(g) c) H2(g) + I2(g) ⇌ 2 HI(g) d) 2 NO(g) ⇌ N2O4(g) e) NO(g) + NO2(g) ⇌ N2O3(g) Página 236 TEMA 3 O pH de uma solução e a hidrólise salina 
DOTTA2 O pH do plasma sanguíneo deve se manter entre os valores 7,35 e 7,45. Quando o pH atinge valores abaixo de 7,10, configura-se um quadro de acidose do sangue. O profissional da área de saúde poderá indicar o uso de uma solução intravenosa de hidrogenocarbonato de sódio para auxiliar na reversão do problema. Diferentemente do que se pode pensar em um primeiro momento, soluções de caráter ácido não são obtidas apenas pela ionização de substâncias como HCl(aq) e H2SO4(aq), assim como soluções de caráter básico não são preparadas apenas pela dissociação de substâncias como NaOH ou pela ionização da amônia em água. A dissociação de sais em meio aquoso também pode gerar soluções ácidas, básicas ou ainda de caráter neutro. Por exemplo, o hidrogenocarbo nato de sódio (também conhecido como bicarbonato de sódio) é um sal que está presente em medicamentos denominados antiáci dos, que atuam na regulação do pH estomacal, diminuindo a azia e o mal-estar. De que maneira um sal pode alterar o pH de uma solução aquosa?
No teste de condução de corrente elétrica com o uso de um amperímetro, é possível observar que a água pura apresenta uma mínima condutibilidade elétrica – o que evidencia a presença de íons livres, embora em pequena quantidade. Essa condução não é nula, mas não é suficiente para acender a lâmpada incandescente do aparato utilizado no teste tradicional. Supõe-se que essa condução ocorra porque a água pura não é formada apenas por moléculas de H2O. Essas moléculas interagem em uma reação que se convencionou chamar autoionização, que ocorre a partir de colisões entre moléculas de água. A reação de autoionização pode ser representada simplificadamente pela equação química de equilíbrio: H2O(l) ⇌ H+(aq) + OH−(aq) Essa reação foi proposta pelo físico alemão Friedrich Kohlrausch (1840-1910), que no final do século XIX estudou as propriedades dos eletrólitos – substâncias que geram íons quando dissolvidas em um solvente, como a água – e a condutibilidade elétrica das soluções. Ele observou também que a condutibilidade da solução era alterada à medida que ocorria a diluição da solução. Considerando a ocorrência da autoionização das moléculas de água, seria possível defini-la como um material condutor de corrente elétrica (pela presença de íons), mas isso é apenas parcialmente verdadeiro, uma vez que essa ionização ocorre em uma extensão muito baixa: a constante de equilíbrio para a autoionização da água, chamada de constante de ionização, a 25 °C, é de 1,8 ⋅ 10−16, o que indica que no equilíbrio há uma concentração muito baixa dos íons H+(aq) e OH−(aq). A expressão matemática para a constante de ionização da água é: Kc = A concentração das moléculas de água, porém, é constante (≅ 55,6 mol/L), mesmo em soluções aquosas diluídas. Dessa forma, pode-se reescrever essa equação matemática deixando todos os termos constantes do mesmo lado da igualdade. Observe: [H2O] ⋅ Kc = [H+] ⋅ [OH−]
O produto de duas constantes (ou seja, a concentração de água e sua constante de ionização) dá origem a uma nova constante, chamada produto iônico da água (simbolizada por Kw; o ‘w’ vem de water, “água” em inglês). [H2O] ⋅ Kc (Kw = produto iônico da água) = [H+] ⋅ [OH−] Assim, obtém-se uma expressão matemática que indica que o produto das concentrações dos íons H+(aq) e OH−(aq) será o próprio valor de Kw: Kw = [H+] ⋅ [OH−] Calculando o valor de Kw para a temperatura de 25 °C, é obtido o seguinte valor: Kw = [H2O] ⋅ Kc Kw = 55,6 ⋅ 1,81 ⋅ 10−16 ≅ 1,0 ⋅ 10−14 Como Kw = [H+] ⋅ [OH−], a água pura apresenta, a 25 °C, as seguintes concentrações dos íons H+(aq) e OH−(aq): [H+] = 1,0 ⋅ 10−7 mol/L [OH−] = 1,0 ⋅ 10−7 mol/L Seja no estudo da acidez do sangue, da saliva, da água de um aquário ou até mesmo de uma amostra de solo, a concentração dos íons H+(aq) normalmente varia entre 10−14 mol/L e 1,0 mol/L. Assim, para evitar o uso frequente de potências negativas de base dez, o bioquímico dinamarquês Søren Peter Lauritz Sørensen (1868-1939) propôs, em 1909, uma escala logarítmica (base 10) que indica a concentração de íons H+(aq) na solução, sendo denominada escala de pH (sigla para potencial hidrogeniônico). A concentração de íons OH−(aq) também tem uma escala logarítmica: pOH (sigla de potencial hidroxiliônico). As expressões matemáticas para essas escalas permitem relacionar as concentrações desses íons a determinado valor de pH ou de pOH, conforme mostrado no quadro seguir.
Mas qual é a relação entre essas duas escalas? Considerando a temperatura de 25 °C, tem-se: [H+] ⋅ [OH−] = 1,0 ⋅ 10−14 log{[H+] ⋅ [OH−]} = log 1,0 ⋅ 10−14 log[H+] + log[OH−] = log 1,0 + log 10−14 log[H+] + log[OH−] = −14 Para não trabalhar com uma escala negativa, multiplicam-se todos os termos da equação por −1. Assim, tem-se: −log[H+] + (−log[OH−]) = 14 Como pH é o logaritmo negativo da concentração (mol/L) de íons H+(aq) e pOH é o logaritmo negativo da concentração (mol/L) de íons OH−(aq), tem-se: pH + pOH = 14
Assim, a soma dos valores de pH e de pOH deve ser igual a 14, considerando uma solução aquosa à temperatura de 25 °C. Observe como os valores nas escalas de pH e pOH estão relacionados às concentrações de íons H+(aq) e OH−(aq) com base na representação a seguir, na qual são indicados também os valores de pH de alguns materiais conhecidos. 
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