Sujets de Thèse Phd proposals 2010 – 2011
Laboratoire de Chimie et Physique Quantique – IRSAMC UMR5626 CNRS et Université de Toulouse
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- • Méthodes et Outils de la Chimie Quantique • Modélisation-Agrégats-Dynamique .• Systèmes Étendus et Magnétisme • Chimie des éléments d et f
- •Methods and Tools in Quantum Chemistry • Modelling, Clusters and Dynamics . • Extended Systems and Magnetism • Chemistry of d and f Elements.
- Nanoparticules carbonées d’intérêt astrophysique : modélisation d’agrégats et complexes moléculaires
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Laboratoire de Chimie et Physique Quantique – IRSAMC UMR5626 CNRS et Université de Toulouse Directeur : Fernand Spiegelman Site web : http://www.lcpq.ups-tlse.fr Le Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ) développe ses recherches dans les domaines de la chimie théorique et de la physique moléculaire théorique, ainsi que des recherches interdisciplinaires à diverses interfaces. Le laboratoire dépend de l'Université de Toulouse, de l'Institut de Chimie (tutelle principale) et de l'Institut de Physique (tutelle secondaire) du CNRS. Il comprend 35 permanents. Le LCPQ développe des méthodes et de traitement ab initio de la structure électronique ainsi que des outils de modélisation et de simulation numérique à l'échelle atomique et moléculaire. Les applications concernent les systèmes moléculaires à corrélation électronique forte, le traitement des effets relativistes, la photochimie, la réactivité, le magnétisme dans les complexes moléculaires et les systèmes de basse dimensionnalité, les aspects structuraux, photophysiques et dynamiques de molécules, complexes, agrégats et nanoparticules d'intérêt biologique, astrophysique ou environnemental. Le laboratoire est structuré en 4 équipes de recherche : • Méthodes et Outils de la Chimie Quantique • Modélisation-Agrégats-Dynamique.• Systèmes Étendus et Magnétisme • Chimie des éléments d et f . Le LCPQ dispose de moyens de calcul locaux importants et mène également des projets sur les plates-formes de calcul intensif haute performance, méso-centres régionaux ou centres nationaux.  
The Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ) develops its research activity in the fields of Theoretical Chemistry and Theoretical Molecular Physics, and also covers various interdisciplinary topics. The laboratory is affiliated to University of Toulouse, to the Institute of Chemistry (main) and to the Institute of Physics (secondary) of the national French research organism CNRS. It has a permanent staff of 35 people. The LCPQ develops theoretical methods for investigating electronic structure from first principles, and also tools for modelling and numerical simulation of systems at the atomic and molecular scale. Applications are developed in various fields such as strongly correlated electronic systems, investigation of relativistic effects, photochemistry, reactivity, magnetism in molecular complexes and low-dimensional systems, structural, photophysical and dynamical properties of molecules, complexes, clusters and nanoparticles with biological, astrophysical or environmental interest. The laboratory is organized in four research groups: •Methods and Tools in Quantum Chemistry • Modelling, Clusters and Dynamics. • Extended Systems and Magnetism • Chemistry of d and f Elements. Substantial local computational facilities are available at the LCPQ, and projects are also developed on high performance computational platforms involving regional meso-centers and national supercomputers. Nanoparticules carbonées d’intérêt astrophysique : modélisation d’agrégats et complexes moléculaires Plus d’une centaine de molécules ont été jusqu’ici identifiées dans ce que l’on appelle le milieu interstellaire (MIS), zone de faible densité de matière qui sépare les étoiles. Malgré cette faible densité, les nuages moléculaires froids du MIS jouent un rôle important dans la genèse d’objets plus denses (étoiles et systèmes planétaires). La description des mécanismes microscopiques régissant la dynamique de ce milieu complexe (formation moléculaire, absorption UV sous l’effet du rayonnement stellaire, relaxation de l’énergie dans les degrés de liberté électroniques et vibrationnels, rayonnement, fragmentation) demeure un enjeu. La matière carbonée dans le MIS se présente sous forme moléculaire, mais également sous forme d’agrégats ou grains. Au delà des petites molécules carbonées, les spectres infrarouges (IR) mettent en évidence l’existence de molécules allant de la dizaine à la centaine d’atomes, dites Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP). Les observations récentes suggèrent que ces HAP se forment par photoévaporation de très petits grains. Les agrégats de HAP purs ou contenant des hétéro-atomes (Fe, Si) sont les candidats actuellement envisagés pour ces grains. Une première étude sur les agrégats de HAP neutres homogènes a montré qu’ils ne pouvaient survivre dans le milieu interstellaire. Par ailleurs, au sein du MIS, les systèmes ionisés jouent un rôle majeur dans la genèse moléculaire car les forces de polarisation à longue portée favorisent le rapprochement des molécules du gaz dilué. D’autre part les éléments comme le Fer et le Silicium sont sous abondants dans la phase gazeuse et pourraient être piégés dans ce type de grains. La recherche sur ce thème s’articule autour de trois volets : (i) les observations spatiales, (ii) les expériences de laboratoire, et (iii) la simulation. A Toulouse, les deux premiers volets sont conduits au CESR (équipe de C. Joblin et expérience PIRENEA), l’activité simulation est principalement développée au LCPQ. Les deux laboratoires collaborent à la fois dans le cadre du Programme national PCMI (Physico-Chimie du Milieu Interstellaire) et d’un Plan Pluri-Formation de l’UPS ( ”Molécules et Grains”). Les tailles des nanoparticules d’intérêt astrophysique sont ici la centaine, voire le millier d’atomes, hors des possibilités actuelles de méthodes de résolution exactes du problème électronique. L’équipe a développé des logiciels de simulation moléculaire qui permettent de déterminer la structure, les propriétés photophysiques et la dynamique (formation, fragmentation) d’agrégats et complexes de HAP ionisés. Au cours de la thèse, nous proposons de progresser sur les objectifs suivants :
2. nature des états excités pour ces nanoparticules : dynamique de charge 3. dynamique et spectroscopie vibrationnelle et relations avec les observations Retombées scientifiques : Les résultats de ce programme de travail théorique participeront à l'interprétation des données de spectroscopie moléculaire du satellite Herschel lancé en 2009. Une motivation pour l’aspect développement de codes moléculaires sera appréciée.
More than a hundred molecules have been identified until now in what is called the Interstellar Medium (ISM), which is a region with weak matter density in between stars. Despite this weak density, the cold molecular clouds in the ISM play a crucial role in the genesis of denser objects such as stars or planetary systems. The description of the microscopic processes which govern the dynamics of such a complex medium (molecules formation, UV absorption induced by the stellar irradiation, the energy relaxation in the various degrees of freedom, emission properties, fragmentation) is still a challenging field. The carbonaceous matter in the MIS can be found essentially under molecular form, but also under the form of clusters and grains. Beyond the small carbonaceous molecules, the infra-red (IR) spectra indicate the existence of molecules up to a few tenth or hundredth atoms, so-called Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH). Recent observations suggest that these PAH molecules are formed via photo-evaporation of very small grains. PAH clusters, pure or possibly including hetero-atoms (Fe, Si) are today relevant candidates for such grains. A first theoretical investigation on PAH cluster species has shown that the neutral species are unlikely to survive in the ISM conditions. On the other hand, ionized systems play a major role in the molecular genesis within the ISM, since the long range polarization forces favor the attraction of the other molecule of the dilute gas. Finally, elements like iron or silicium, which are under-abundant in the gas phase, could be trapped by such grains. Investigation of this topic is structured by three activities: (i) space observations (ii) laboratory experiments, and (iii) simulation. In Toulouse, the two first items are developed in CESR (C. Joblin's group and the PIRENEA experiment), while the simulations are mostly developed in LCPQ. Both laboratories have developed a collaboration within the French CNRS Program PCMI (Physics and Chemistry of Interstellar Medium) and also within the « Molecule and Grains » Program of the University of Toulouse. The sizes of the nanoparticles are of the order a few hundred up to a thousand atoms, beyond the present capabilities of first principle methods to solve the electronic problem, at least when incorporated in large scale molecular dynamics simulations. The LCPQ group has developed simulation methods to determine structures, photophysical properties and dynamics (vibration, formation, fragmentation) of cationic PAH clusters and complexes. The scope of the PHD thesis will be to investigate the following aspects 1-Structure of cationic PAH clusters and complexes: understanding the supramolecular organisation of coronene clusters and Fe-coronene complexes 2. Understanding the nature of the excited states of these nanoparticles in relationship with simulation of charge dynamics 3. Simulate the vibrational properties (IR spectra), compare with observations. Important scientific issue: the results of the work will be useful for the interpretation of the molecular spectroscopy data brought by the Herschel satellite, launched in 2008.
Nous nous intéresserons à des complexes de ruthénium coordinés à des ligands phosphorés et/ou des ligands "ancillaires" de natures différentes permettant de moduler les propriétés spectroscopiques et redox de ces complexes, ces deux paramètres constituants un point clef pour la conversion de l’énergie solaire. Nous comptons entreprendre une étude systématique de l’influence de ces ligands sur les propriétés photophysiques et redox de ces complexes. Nous déterminerons les structures électroniques de l’état fondamental et des premiers états excités mis en jeu. La nature, mal connue dans certains cas, de la liaison Ru-P sera étudiée. Une attention particulière sera portée aux complexes contenant un ou plusieurs ligands -diimines acycliques, ligands connus pour être des ligands non-innocents susceptibles de se comporter comme des ligands de type L2 ou X2. Nous sommes également intéressés par la photoréactivité des complexes de ruthénium de type polypiridine avec des biomolécules. Il a été montré qu’en fonction des ligands, ces complexes photoactivés ont la capacité d’interagir avec l’ADN en formant un adduit ou encore d’inhiber une protéine, la superoxyde dismutase (SOD), ce qui en fait dans ce dernier exemple des candidats intéressants pour la photothérapie dynamique. Notre objectif est d’élucider le mécanisme de formation de l’adduit avec des biomolécules simples (bases de l’ADN et acide aminée). Si le mécanisme d’interaction entre ces complexes et les biomolécules simples est compris alors nous nous intéresserons à la photoréactivité de ces complexes avec la SOD afin de proposer un mécanisme conduisant à son inactivation. Les méthodes théoriques utilisées comprendront les méthodes de la fonctionnelle de la densité (DFT, TD-DFT), les méthodes ab-initio, ainsi que les méthodes hybrides mécanique classique-mécanique quantique (QM/MM) afin de traiter les biomolécules. Ces études théoriques seront menées en collaboration avec deux équipes d’expérimentateurs de l’Université Paul Sabatier. La thématique ruthénium-phosphore se fait en collaboration avec l’équipe " Ingénierie des ligands adaptatifs " dirigée par Alain Igau au Laboratoire de Chimie de Coordination. L’étude de la photoréactivité avec des biomolécules est menée en collaboration avec Patricia Vicendo, photobiologiste au laboratoire des IMRCP.
Bijeire, L.; Elias, B.; Souchard, J.-P.; Gicquel, E.; Moucheron, C.; Kirsch-De Mesmaeker, A.; Vicendo, P. Biochemistry 45, 2006, 6160–6169. Alary, F.; Heully, J.-L.; Bijeire, L.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 46, 2007, 3154–3165. Alary, F.; Boggio-Pasqua, M.; Heully, J.-L.; Marsden, C. J.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 47, 2008, 5259–5266. Boggio-Pasqua, M.; Vicendo, P.; Oubal, M.; Alary, F.; Heully, J.-L. Chem. Eur. J. 15, 2009, 2759–2762.
The photophysics and photochemistry of ruthenium complexes have known a growing interest over the last few years. These complexes can be used as building blocks in the design of molecular devices and supramolecular assemblies due to their versatile photophysical and photochemical properties. They are also very interesting compounds for the understanding of photoinduced electron transfer processes. The control of intra- and intermolecular electron transfers is an important challenge in several research areas such as artificial photosynthesis, molecular electronics, solar-energy conversion, and cancer phototherapy to name just a few. In this context, we present a thesis project, which focuses on two concomitant problematics: First, we are interested in studying ruthenium complexes coordinated to phosphorus ligands and/or ancillary ligands of various natures allowing for the tuning of the spectroscopic and redox properties of these complexes, these two features being of utmost importance in order to convert solar energy into electricity. We plan to systematically study the influence of these ligands on the photophysical and redox properties of these complexes. We need to determine the electronic structures of the electronic ground state and of the first electronic excited states involved in the process. The nature, sometimes unknown, of the Ru-P bond will be investigated. Particular attention will be brought to the complexes containing one or several acyclic -diimine ligands, which are known for being non-innocent ligands capable of behaving as L2 or X2 type ligands. Second, we are interested in the photoreactivity of polypyridyl ruthenium complexes with biomolecules. It is known that, depending on the ligands, these complexes once photoactivated are capable to interact with DNA by forming an adduct and also to inhibit a protein, the superoxide dismutase (SOD). Thus, in this last case, the complexes emerge as potential candidates for dynamic phototherapy. Our goal is to elucidate the adduct formation mechanism with simple biomolecules such as DNA bases and amino acids. If the interaction mechanism between these complexes and the simple biomolecules can be understood, then we will investigate the photoreactivity of the complexes with the SOD in order to propose a mechanism explaining the inhibition of this enzyme. The theoretical methods used are based on density functional theory (DFT, TD-DFT), sophisticated ab initio methods, and hybrid methods (QM/MM) for treating large biomolecules and the solvent. These theoretical studies will be carried out in close collaboration with two experimental teams of the Université Paul Sabatier. The first topic will involve the team “Ingénierie des ligands adaptatifs” supervised by Alain Igau at “Laboratoire de Chimie de Coordination”. The second topic looking at the photoreactivity with biomolecules will involve Patricia Vicendo, a photobiologist at “Laboratoire des IMRCP”. Dixon, I. M.; Lebon, E.; Sutra, P.; Igau, A. Chem. Soc. Rev. 38, 2009, 1621–1634. Bijeire, L.; Elias, B.; Souchard, J.-P.; Gicquel, E.; Moucheron, C.; Kirsch-De Mesmaeker, A.; Vicendo, P. Biochemistry 45, 2006, 6160–6169. Alary, F.; Heully, J.-L.; Bijeire, L.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 46, 2007, 3154–3165. Alary, F.; Boggio-Pasqua, M.; Heully, J.-L.; Marsden, C. J.; Vicendo, P. Inorg. Chem. 47, 2008, 5259–5266. Boggio-Pasqua, M.; Vicendo, P.; Oubal, M.; Alary, F.; Heully, J.-L. Chem. Eur. J. 15, 2009, 2759–2762. PhD proposal by: Fabienne Alary, Martial Boggio-Pasqua, Jean-Louis Heully Laboratory: Laboratoire.de chimie et physique quantiques Email/Phone: fabienne.alary@irsamc.ups-tlse.fr ; +33 (0)5 61.55.69.48 Web Page: http://www.lcpq.ups-tlse.fr/ SIMULATION PROBABILISTE DE L'ÉQUATION DE SCHRÖDINGER : STRATÉGIE MULTI-ÉCHELLE POUR LES TRÈS GRANDS SYSTÈMES Simuler efficacement les propriétés de la matière à l'échelle microscopique est un des défis majeurs de la science et de la technologie contemporaines. Les perspectives ouvertes sont en effet considérables: compréhension et prédiction des effets thérapeutiques des biomolécules (Drug design in silico), simulation des assemblées de molécules à l'échelle du nanomètre (en particulier, l'électronique moléculaire de demain), nouveaux matériaux aux propriétés remarquables, etc. Mathématiquement, il s'agit de résoudre un problème formidable, à savoir trouver des solutions approchées de qualité à une équation aux dérivées partielles (l'équation de Schrödinger) définie dans un espace de dimension gigantesque (trois fois le nombre d'électrons qui se comptent en milliers). Lors de ces cinquante dernières années, des efforts considérables ont été menés dans cette direction et deux types d'approches ont émergé: les approches dites post-Hartree-Fock et les approches dites DFT (Density Functional Theory). Les premières sont connues pour être potentiellement très précises mais souffrent d'une trop forte augmentation de l'effort numérique en fonction du nombre d'électrons. Les méthodes DFT (prix Nobel de chimie 1998), qui connaissent actuellement un engouement très important, permettent de traiter des systèmes bien plus gros (quelques dizaines de milliers d'électrons) mais malheureusement s'avèrent d'une précision mal contrôlée, ce qui obère une partie de leurs capacités prédictives. Ces dernières années notre groupe a participé activement au développement d'une troisième voie très différente des deux premières. Cette approche novatrice est fondée sur l'utilisation de techniques probabilistes pour simuler l'équation de Schrödinger ["méthodes Monte Carlo quantique" (Quantum Monte Carlo, QMC)]. Les méthodes QMC sont extrêmement attractives car, contrairement aux deux autres méthodes, elles présentent des limitations pratiques bien moins sérieuses. De plus, elles possèdent la propriété remarquable d'être parfaitement parallélisables et, donc, d'être très bien adaptées aux machines massivement parallèles et aux grilles informatiques de grande ampleur (informatique distribuée). L'essentiel de l'activité de notre groupe concerne l'amélioration et la diffusion des méthodes QMC dans la communauté du calcul électronique. Nos objectifs à court et moyen terme portent i.) sur le développement de fonctions d'onde électroniques multi-échelles ii.) sur la linéarisation (en fonction de la taille) des algorithmes de calcul iii.) sur le calcul des gradients de l'énergie, etc. Le sujet que nous proposons ici porte sur la partie méthodologique, et plus particulièrement sur la mise en œuvre d'une stratégie originale proposée très récemment par notre groupe. L'objectif est de mettre en place une approche dite « multi-échelle » pour la construction des fonctions d'onde pour les systèmes moléculaires complexes. En cas de succès, cette approche nous permettrait de traiter efficacement des systèmes de taille arbitraire à l'aide de fonctions d'onde élémentaires définies une fois pour toutes (définition d'une banque de données). Ceci ouvrirait la voie à des simulations d'une qualité et d'un pouvoir prédictif bien supérieurs à ce qui existe actuellement. Thèse proposée par : Michel CAFFAREL Laboratoire : Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Email/Téléphone : michel.caffarel@gmail.com, 05 61 55 60 46 Page Web : http://qmcchem.ups-tlse.fr/ SOLVING THE SCHRÖDINGER EQUATION WITH RANDOM WALKS: A MULTI-SCALE STRATEGY FOR VERY LARGE SYSTEMS To be capable of performing high-level quantum simulations of matter is one of the main challenges of contemporary science and technology. Indeed, many important applications and scientific fields are concerned: therapeutic effects of bio-molecules (drug design in silico), nanosciences, catalysis, novel materials with exciting functionalities, etc. From a mathematical point of view, to be able to construct accurate solutions of a Partial Differential Equation such as the Schrödinger equation defined in a very large dimensional space (whose dimension scales with the number of electrons) is an extremely difficult task. During the last fifty years, much effort has been devoted to this problem and two major approaches have emerged: the so-called post-Hartree-Fock (post-HF) and Density Functional Theories (DFT). The first ones are known to be particularly accurate but, unfortunately, they suffer from a pathological scaling of the computational effort as a function of the number of electrons. The DFT methods (1998 Nobel Prize in chemistry) are clearly nowadays the most popular approaches: They lead to useful results for (very) large systems but, unfortunately, suffer from a lack of control of the error in results. In the last years, our group has been active in the development of an alternative approach based on the use of probabilistic approaches for simulating the Schrödinger equation (quantum Monte Carlo methods, QMC). Such methods are particularly attractive since, in sharp contrast with the two standard methods, they have little practical limitations. In addition, the algorithms can be very easily parallelized, a fundamental property regarding the present/future evolution of computer architectures (massively parallel machines, grid computing, etc.). The major part of the scientific activity of our group is devoted to the development and diffusion of quantum Monte Carlo techniques within the theoretical chemistry community. Our present activities include i.) the development of multi-scale wave functions adapted to large and complex molecular systems ii.) the linearization (as a function of the system size) of the various QMC algorithms iii.) the efficient computation of the energy gradients, etc. Here, we propose to the interested student to develop further and apply a very recent idea proposed during the PhD work of T. Bouabca (PhD thesis, University of Toulouse, May 2009). The key point consists in introducing a multi-scale wave function allowing describing locally the various types of electron-electron correlations (Coulomb hole) present in a complex molecular system. In case of success, such an approach would allow to treat efficiently molecular systems of arbitrary size by using local functions pre-optimized once for all (construction of a data bank). It would open the way for simulations of complex systems of an unprecedented quality. PhD proposal by: Michel CAFFAREL Laboratory: Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Email/Phone: ; michel.caffarel@gmail.com, +33 (0)5 61 55 60 46 Web Page: http://qmcchem.ups-tlse.fr/ Nanostructures de graphène dopés avec des systèmes de basse dimensionnalité : propriétés électriques et magnétiques Dès leur découverte et leur caractérisation les systèmes nanométriques organiques ont attiré un intérêt remarquable à cause de leurs propriétés électroniques et parfois magnétiques. Par exemple le graphène (structure strictement bidimensionnelle infinie constituée par une feuille unique de graphite, caractérisé en 2004) est identifié comme un semi-conducteur à gap nul et mobilité électronique très élevée (à la limite infinie). Outre le graphène, on doit aussi citer les nano-rubans de graphène, structures également bidimensionnelles mais limitées dans l'espace et qui présentent une grande dépendance des propriétés électroniques à la géométrie et où les effets de bord jouent un rôle important, ou encore le domaine très vaste des nanotubes, aujourd'hui un des secteurs les plus développés des nanosciences. P A Thèse proposée par : Stefano Evangelisti et Thierry Leininger Laboratoire : Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Email/Téléphone : Stefano.Evangelisti@irsamc.ups-tlse.fr ou Thierry.Leininger@irsamc.ups-tlse.fr ; 05 61 55 76 94 ; 05 61 55 61 52 Page Web : http://www.lcpq.ups-tlse.fr/ Low-Dimensional Systems Doped Graphene Nanostructures: electronic and magnetic properties Since their discovery and characterization, organic nanosystems have attracted growing interest due to their electronic and magnetic properties. For instance, graphene (a purely bi-dimensional structure of a single graphite sheet first characterized in 2004) has been identified as a zero-gap semi-conductor showing strong electronic mobility (at infinite limit). Besides graphene, one may also mention finite bi-dimensional nano-ribbons, whose electronic properties are strongly geometry dependent, or nanotubes which certainly constitute one of the most studied fields in nano-science. 
Several industrial applications using these compounds have now been initiated. All these applications are more or less based on the peculiar electronic or magnetic properties due to their doping with open-shell atoms. For instance, such studies have been carried out in leading companies (like INTEL or IBM) research centres. The main subject of this PhD thesis will be the study of graphene nano-ribbons magnetic properties. These systems present a quite large number of quasi-degenerate orbitals resulting in several quasi-degenerate electronic states of different spin multiplicity. We already largely studied the electronic properties of one-dimensional atomic structures (e.g. singlet-triple degeneracy, nature of the left/right edge orbitals…). One should then concentrate on the interaction between one-dimensional structures and nanostructures. In particular, we will focus on hetero-atoms doped systems resulting in open-shell structures. T  hus, a first step during this PhD thesis will be the determination of structural relaxation of these one-dimensional atomic structures due to their interaction with organic nano-structures. In a second step, the interaction and coupling of host/guest frontier orbitals will be examined and quantified.
PhD proposal by: Stefano Evangelisti and Thierry Leininger Laboratory: Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Email/Téléphone : Stefano.Evangelisti@irsamc.ups-tlse.fr or Thierry.Leininger@irsamc.ups-tlse.fr ; +33 (0)5 61 55 76 94 ; +33 (0)5 61 55 61 52 Web Page: http://www.lcpq.ups-tlse.fr/ Mécanisme de transfert de charge dans les phtalocyanines : Approche multi-échelle aux dispositifs pour la nanoélectronique moléculaire Les phtalocyanines non métalliques (Pc), largement utilisées comme colorants et pigments, se sont révélées récemment comme des matériaux de choix en tant que conducteurs moléculaires et photoconducteurs. Elles jouent un rôle important dans le domaine en pleine expansion des dispositifs nanoélectroniques moléculaires non seulement du fait de leurs propriétés électriques particulières, mais aussi parce qu’elles sont facilement synthétisables, et ce, à faible coût. Actuellement, de nombreuses recherches sont menées sur leur utilisation potentielle dans les cellules photovoltaïques. En effet, les phtalocyanines fonctionnalisées s’assemblent sous la forme de colonnes circulaires donnant naissance à une mésophase de cristaux liquides engendrant une couche mince d’alignement homéotropique. D A Plan du travail de thèse : Yüklə 312,5 Kb. Dostları ilə paylaş:
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ans un tel environnement, les empilements tubulaires de Pc montrent une très grande mobilité de charge. Ce sont également de bons candidats en tant que donneurs d’électrons dans les processus de transfert électroniques photo-induits. Ces cristaux liquides discaux sont ainsi considérés comme une nouvelle génération de semi-conducteurs organiques présentant des propriétés particulières les distinguant des polymères conjugués usuels.
u niveau microscopique, le processus de transfert de charge peut s’expliquer dans le cadre des systèmes à valence mixte. Le mécanisme clé repose sur le saut d’une charge d’un disque de Pc (l’unité de base du matériau) vers le premier disque voisin. Des mécanismes mettant en jeu, soit un «trou» (impliquant donc le cation), soit un électron (impliquant un anion), ont été évoqués dans la littérature. Les approches CASSCF et MRCI développées dans notre groupe et déjà appliquées à des systèmes à valence mixte sont bien adaptées à l’étude de ce type de processus. Les premières études déjà effectuées ont montré une dépendance très forte à l'angle entre les unités, ainsi que des effets inattendus tels que par exemple la présence d'une intersection conique qui peut avoir des effets très importants sur la dynamique du transfert de charge.