Sujets de Thèse Phd proposals 2010 – 2011

QDs 3 nm
Among all the materials that have attracted high interest, indium phosphide is one of the most promising candidates because of its low intrinsic toxicity compared to cadmium or selenium based-materials which are highly cytotoxic. However, the control of the growth processes is highly challenging for this class of material and remains poorly understood. Our team "Nanostructures and Organometallic Chemistry" works on the development of novel solution synthesis method (“chimie douce” approach) of nanoparticles from organometallic precursors. Following this strategy, we have prepared indium phosphide luminescent nano-crystals (often called quantum dots, QDs) and the core/shell derived-QDs InP/ZnS with diameter of 3 nm (Figure). The passivation of the InP QDs using a ZnS shell results in the strong improvement of the optical properties (decay time and quantum yield of the photoluminescence) that are the first step toward the ambitious objective of “hot carrier” solar cells. Our current work focuses on the exploration of new indium and phosphorus precursors to develop synthetic routes to novel nano-objects (large InP QDs (> 6 nm), anisotropic QDs). The influence of the size, the shape of the InP core and the one of the thickness of the shell(s) on the physical properties will be in particular studied in details.

This project « Nano-Voltaic » is supported by the University Paul Sabatier and this work will be developed in collaboration with the Institut de Recherche et de Développement de l’Energie Photovoltaïque (EDF R&D-CNRS-ENSCP UMR 7174).

[1] B. Equer, Dossier photovoltaïque, Reflets de la physique, décembre 2007. [2] Basic research needs for solar energy utilization, Report on the basic energy sciences workshop on solar energy utilization, http://www.sc.doe.gov/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf.

PhD proposal by: Céline Nayral et Fabien Delpech
Laboratory: Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-Objets (UMR 5215 CNRS/UPS/INSA) Email/Phone: [e-mail] – [e-mail] – [phone]
Web Page: http://lpcno.insa-toulouse.fr

Modélisation de la Structure et de la Réactivité de Complexes de Lanthanides Greffés sur des Nanotubes de Carbone Fonctionnalisés
L’étude de la structure et la réactivité de nanotubes de carbone et de complexes organométalliques à base de lanthanides sont deux thématiques fortes du laboratoire. Dans un cadre prospectif, nous souhaiterions évaluer l’influence des nanotubes fonctionnalisés par des groupements carboxylates³ sur des réactions type catalysées par les complexes de lanthanides (métathèse de liaisons σ et polymérisation des alcènes).⁴ Ceci sera fait par le biais de calculs, au niveau DFT, de profils réactionnels.

Actuellement, les métalocènes du type Cp‘₂LnR, les hémi-métalocènes du type Cp’XLnR et les complexes cationiques de formule [XLnR]⁺ sont actifs, en polymérisation des oléfines et/ou en métathèse de liaisons σ, toutefois ils ont une activité et/ou une sélectivité perfectible.

Les ligands greffés sur des nanotubes de carbones sont a priori des candidats intéressants dans la mesure où la densité électronique apportée par le ligand au métal serait plus facilement modulable que pour un ligand moléculaire classique.⁵ Ainsi, dans le cadre d’un complexe greffé, le fragment métallique présenterait des propriétés électroniques adaptées aux diverses étapes élémentaires de la réaction.

Pour mener à bien ce projet, l’étudiant bénéficiera de l’expertise acquise au sein du laboratoire sur le calcul de nanotubes de carbone (I. Gerber) et l’étude de la réactivité de complexes de lanthanides (L. Maron, L. Perrin), ainsi que l’ensemble des données acquises au niveau moléculaire sur ces réactions.

Ce travail peut s’inscrire dans un contexte plus large visant à étudier l’influence d’un support de type graphène sur la réactivité de complexes organométalliques. Dans cette perspective, l’étude de tels systèmes déposés sur une surface métallique serait avant-gardiste.⁶

Ces idées définissent les grandes lignes d’un projet de thèse qui peut évoluer en fonction du tropisme du candidat et des opportunités des collaborations avec des groupes de chimie et/ou de physique expérimentale.
Thèse proposée par : Dr. Lionel PERRIN et Dr. Iann GERBER
Laboratoire : Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets (LPCNO) ; Équipe MPC
Email/Téléphone : [e-mail], tél. [phone]

[e-mail], tél. [phone]

Page Web : http://lpcno.insa-toulouse.fr

Structure and Reactivity of Functionalised Carbon Nanotubes Grafted with Organolanthanide Complexes: A Theoretical Approach

The theoretical investigation of the structure and reactivity of carbon nanotube and organolanthanide complexes are two main thematics of our theoretical physical-chemistry group. On this basis, and in a prospective way, we wish to study the structure and reactivity of organolanthanide complexes grafted on functionalized carbon nanotubes via carboxylate group(s).⁷ Currently, lanthanide metallocenes, half-metallocenes and cationic complexes are known to active towards olefin polymerisation and/or σ-bond metathesis, however their reactivity and selectivity remain perfectible.⁸ In that perspective, the influence of the g
raphene support will be assessed on σ-bond metathesis and alkenes polymerisation by mean of energy reaction profiles computations.

Ligands grafted on carbon nanotubes are potent candidate since the electron density transferred to the metal centre by the graphene framework (donation and back-donation) should be more adaptive along the reaction path than for more classical molecular complexes.⁹ In that context, the metal fragment will afford electronic properties adapted to each intermediates involved in elementary steps of the reaction.

To achieve this project, the candidate will derive benefits from the expertise acquired by I. Gerber on the computation of electronic structure of nano-objects and by L. Perrin & L. Maron on the modelling of the reactivity of f-elements. This subject can be ambitiously enlarged to the study of the influence any graphene supports on the reactivity of organometallic complexes, e.g. multilayer metal-graphene deckers.¹⁰

Ideas that defined the guidelines of this proposal can evolve in function of the candidates tropism and/or to opportunity of collaboration with experimental partners.
PhD proposal by: Dr. Lionel PERRIN and Dr. Iann GERBER
Laboratory: Laboratory of Physics and Chemistry of nano-objects (LPCNO), MPC Group
Email/Phone: [e-mail] tél. [phone]

[e-mail] tél. [phone]

Web Page: http://lpcno.insa-toulouse.fr

1 http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique318&lang=fr

2 - F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Phase control of non-adiabatic optical transitions", Physical Review A 79, 025401 (2009)

- F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Coherent control of the effective susceptibility through wave mixing in a duplicated two-level system", Physical Review Letters, 101, 213601 (2008).

- J- C. Delagnes and M. A. Bouchene, “Coherent control of light-shifts in an atomic system: Modulation of the medium gain”, Physical Review Letters 98, 053602 (2007)

1 http://www.lcar.ups-tlse.fr/spip.php?rubrique318&lang=fr

2 - F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Phase control of non-adiabatic optical transitions", Physical Review A 79, 025401 (2009)

- F. A. Hashmi and M. A. Bouchene, "Coherent control of the effective susceptibility through wave mixing in a duplicated two-level system", Physical Review Letters, 101, 213601 (2008).

- J- C. Delagnes and M. A. Bouchene, “Coherent control of light-shifts in an atomic system: Modulation of the medium gain”, Physical Review Letters 98, 053602 (2007)

3 F Aviles, JV Cauich-Rodriguez, L Moo-Tah, A May-Pat, R Vargas-Coronado, Carbon, 2009, 47(13), 2970-2975,

4 PA Hunt, Dalton Trans., 2007, (18),1743-1754

5 pour exemple: R Giordano, P Serp, P Kalck, Y Kihn, J Schreiber, C Marhic, JL Duvail, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, (4), 610-617; GR Patzke, F Krumeich, R Nesper, Angew. Chem. Int Ed., 2002, 41(14), 2446-2461.

6 X. Wang, T Scott M., H Dai, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(26), 8152-8153

7 F Aviles, JV Cauich-Rodriguez, L Moo-Tah, A May-Pat, R Vargas-Coronado, Carbon, 2009, 47(13), 2970-2975,

8 PA Hunt, Dalton Trans., 2007, (18),1743-1754

9 for instance: R Giordano, P Serp, P Kalck, Y Kihn, J Schreiber, C Marhic, JL Duvail, Eur. J. Inorg. Chem., 2003, (4), 610-617; GR Patzke, F Krumeich, R Nesper, Angew. Chem. Int Ed., 2002, 41(14), 2446-2461.

10 X. Wang, T Scott M., H Dai, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(26), 8152-8153