Marmara üNİversitesi MÜhendiSLİk faküLtesi
Hücre (Pil) Potansiyelinin Hesaplanması
Yüklə 161,17 Kb.
|
- Bu səhifədəki naviqasiya:
- NERST
- E pil = + ise hücre reaksiyonu ileri yönde ( ) istemlidir.
Hücre (Pil) Potansiyelinin Hesaplanması Bir elektrokimyasal hücrenin standart elektrot potansiyeli katot ve anodun standart potansiyellerinden hesaplanır; Eopil = E0katot - E0anot
Eopil = 0,34 - (- 0,76) = 1,1 Volt’dur. Bir hücrenin potansiyeli sadece elektrot potansiyellerine bağlı değil aynı zamanda çözelti derişimine, sıcaklığa, alınıp verilen elektron sayısına da bağlıdır. Buna göre standart olmayan şartlarda hücre potansiyeli NERST eşitliği ile hesaplanır.
Yandaki şekilde hücre potansiyelinin, reaksiyon oranı Q ile (aktarılan elektron sayısı)'nün değerine bağlı olarak değişimi. 298 K'deRT/F = 25,69mV'dur. Bu açıdan düşey eksendeki rakamlar bu değerin katlarıdır. rG = rG + RT ln Q bağıntısı ile verilmektedir. Bu eşitliğin iki tarafı -F ile bölünüp, eşitliğin sağ tarafındaki birinci terim E° standart hücre potansiyeli olarak adlandırılır. Yani standart hücre potansiyeli, volt cinsinden ifade edilen standart reaksiyon Gibbs enerjisidir. Buradan E = E  ln Q
yazılabilir. Hücre potansiyeli için derişimler cinsinden yazılan bu eşitlik Nernst eşitliği olarak adlandırılır. Hücre potansiyelinin derişime bağlılığını gösteren durum şekilde özetlenmiştir. Epil = Eopil – (RT/ nF) ln Q n: alınıp verilen elektron sayısı F: faraday sabiti(1 mol elektronun yükü) 9,65 x 104 coulomb/mol Q: tepkenler ve ürünler arasındaki derişim ilişkisi(denge sabiti gibi yazılır)
Nernst eşitliği, bir elektrolit derişim hücresinin potansiyelini veren bir bağıntı türetmek için kullanılabilir. MM+(suda, L)M+ (suda, R)M hücresini dikkate alalım. Burada L ve R iki bölmedeki molaliteleri gösterir. Hücre reaksiyonu M+(suda, R) M+(suda, L) Q = şeklindedir. İki elektrot bölmesi aynı olduğu zaman hücre bir dış devre yardımıyla akım sağlayamayacağı için standart hücre potansiyeli sıfırdır (ve özellikle hücre reaksiyonu için rG = 0 dır). Bu nedenle, bölmeler farklı derişimler-de olduğu zaman, hücre potansiyeli E = olur. R daha derişik çözeltiyi gösteriyorsa, E > 0 olur. Pozitif iyonlar İndirgemeye meyilli olduğu için, fiziksel olarak pozitif potansiyel oluşur, indirgenmede kullanılan elektronlar elektrottan çekilir. Bu işlem, sağ elektrot bölmesi daha derişik olan hücrelerde geçerlidir Örnek: Yukarıdaki hücre için Epil’i hesaplarsak;  Zn (k) + Cu2+ Zn2+ + Cu(k)
Epil = Eopil – (0,059/n) log [Zn2+] / [Cu2+] Epil = 1,1 – (0,059/2) log 0,5 / 0,5 = 1,1 volt bulunur. Eğer çözelti derişimleri farklı olsaydı: Örneğin: [Zn2+] = 0,01M , [Cu2+] = 0,5M olsaydı Epil = 1,1– (0,059/2) log 0,01 / 0,5 = 1,15 volta eşit olurdu. Bir elektrokimyasal hücre için belirtilen şartlarda hesaplanan elektromotor kuvveti, EPil ,  Epil = + ise hücre reaksiyonu ileri yönde ( ) istemlidir.
 Epil = - ise hücre reaksiyonu ters yönde ( ) istemlidir.
Epil = 0 ise reaksiyon dengededir. Welek = nFEpil volt x coulomb = joule Pil diyagramları: Elektrokimyasal hücreleri yukarıdaki gibi çizmek çok açıklayıcı olmakla birlikte her zaman pratik değildir. Daha basit olarak hücre diyagramları şeklinde gösterilir. Hücre diyagramları yazılırken şu kabuller yapılır;
Örneğin, yukarıdaki pil için hücre diyagramı aşağıdaki gibidir; Anot Zn(k) I Zn2+ (0,5M) II Cu2+ (0,5M) I Cu (k) Katot Yarı hücre tuz köprüsü yarı hücre (yükseltgenme) ( indirgenme)a ● Cl2 , H2 gibi katı elektrodu olmayan bazı iyonların indirgenme ve yükseltgenmesi soy bir metal üzerinde gerçekleştirilir. Genellikle platin bir tel bu iş için en uygun katı elektrottur. Pt redoks tepkimelere karışmaz fakat elektron iletimini sağlar. ELEKTROLİZ Pil sistemlerinde voltmetre yerine üreteç bağlanarak dışarıdan en az pil potansiyeli kadar akım uygulanırsa pilde gerçekleşen olayların tam tersi olur. Elektrik enerjisi ile kimyasal tepkimelerin oluşumunu sağlayan düzeneklere elektrolitik pil bu olaya da elektroliz denir. 
Zn + Cu+2 Dışarıdan uygulanan e.m.k. 1,1 volt olursa Cu elektrotta aşınma yani Cu =Cu+2 'ye yükseltgenme, Zn+2=Zn'ye indirgenme olur. Görüldüğü gibi pilde gerçekleşen olayların tam tersi gerçekleşmektedir. Cu kabı anot, Zn kabı ise katot olur. Elektrolit maddelerden, elektrik akımı geçirilirse bunların çözeltilerinde bulunan katyonlar indirgenerek katot elektrodunda, anyonlar yükseltgenerek anot elektrodunda toplanırlar. Elektroliz kabında birden fazla cins katyon varsa bu katyonlardan ilk önce en kolay indirgenebilen, yani indirgenme potansiyeli en büyük olan indirgenir. Daha sonra sırası ile indirgenme devam eder. Kapta birden fazla cins anyon varsa, anotta ilk önce en kolay yükseltgenebilen yani yükseltgenme potansiyeli büyük olan anyonlar toplanır. Bir elektrolit ile temas halinde bulunan elektrotlara dışarıdan bir elektromotor kuvvet uygulayarak kimyasal bir reaksiyonun gerçekleştirilmesi şeklinde tanımlanan elektroliz elektrokimyasal olayın tersidir. Burada elektrik enerjisi yardımıyla kimyasal reaksiyonlar gerçekleştirilir. Elektroliz hücreleri bir elektrolit ile temas halinde bulunan iki veya daha fazla elektrottan oluşur ve elektrotlar bir doğru akım kaynağına bağlıdır. Bağlantı anotun pozitif katotun negatif yükleneceği şekildedir. Yani elektrot dışında elektronlar anottan katota elektrolit içinde ise katottan anota doğru akarlar. Devreye akım verildiğinde çözeltideki negatif yükler pozitif kutup olan anota, pozitif yükler ise negatif kutup olan katoda yönelirler. Elektroliz işleminde meydana gelen olaylar anodik ve katodik tepkimeler olup bunlar anotta yükseltgenme (oksidasyon), katotta ise indirgenme (redüksiyon) şeklindedir.
Cu2+ + 2e- → Cu..........E° = 0.34 V (anot) Cu → Cu2+ + 2e-..........E° = − 0.34 V (katot) Anotta oluşan bir kısım bakır iyonları disproporsiyonlaşır. Burada oluşan bakır toz halinde anot yüzeyinde ve yüzeyden ayrılarak banyonun dibinde anot çamurunda birikir. Pb, Sn, Sb ve Bi anodik olarak çözünürler fakat elektrolit içinde oluşturdukları bileşikler nedeniyle şlam şeklinde yüzerler ve mekanik olarak katot kirliliği yaratabilirlerse de genelde çökerler ve anot çamuru içinde birikirler. Anodik olarak çözümlendirilemeyen Au, Ag, ve Pt gibi elementler anodun yenilmesine paralel olarak anottan ayrılıp banyo dibine inerler ve burada anot çamuru içinde birikirler. Ortalama olarak Au, Ag, Se, Te ve Pb %98 oranında, Sb %60 civarında anot çamuruna geçer. Anot bileşimindeki nikelin %5’i çözünmez ve bakır-nikel karışık kristali halinde anot çamuruna geçer. Aynı şekilde 3Cu2O·4NiO·Sb2O5’ de büyük oranda çözünmeden anot çamuruna gider. Üçüncü grup metaller de bakırla karışık kristal halinde bulunurlar ve anodik çözünme potansiyeli bakıra yakındır. Ancak bu metaller çözünseler bile daha sonra sementasyon sonucu anot çamuruna giderler. Dördüncü grupta yer alan metallerden Se ve Te’ün Cu2S ve Cu2Te halinde anot bakırında bulunduğu ve çözünmeden direkt anot çamuruna geçtiği kabul edilir. Kalay ise bakırla inertlik bileşik olmasına rağmen tamamen çözünür, ancak CuSO4’lı çözeltilerde çözünürlüğü çok az olduğundan aşağıdaki tepkime uyarınca hidroliz olarak anot çamuruna geçer:
Sn4+ + 2H2O = SnO2 + 4H+ Kurşun direkt olarak çözünmeyen PbSO4 oluşturarak anot yüzeyinde kalır. Anot bakırı fazla miktarda kurşun içerirse oluşan PbSO4 yüzeyi tamamen kaplayarak anodun pasifleşmesine neden olur. Rafinasyon ve indirgenme elektrolizleri arasındaki temel fark anot tepkimeleridir. Rafinasyon elektrolizinde anot olarak kullanılan malzeme oksitlenip çözeltiye geçerken, indirgenme elektrolizinde çözünmeyen anotlar kullanılır. Çözünmeyen anotların indirgenme elektrolizindeki görevi iletkenliği sağlamaktır ve yüzeyinde oksijen çıkışı meydana gelir. Oksitli bakır cevherlerin doğrudan, diğerlerinin bir ön işlemden sonra veya bakteriler yardımıyla çözümlendirilmesi sonucu değişen derişimlerde elde edilen sülfatlı çözeltilerden bakırın kazanılmasında uygulanan yöntemlerden bir tanesi de indirgenme elektrolizidir. İndirgenme elektrolizinde katot ve anot reaksiyonu ise şu şekildedir: Cu2+ + 2e- = Cu.................... E° = 0.34 V 2H2O = O2 + 4 H- + 4e-......... E° = 1.229 V İndirgenme elektrolizinde satılabilir kalitede katodik bakır üretimi elektrolitteki bakır derişimi litresinde 15 g civarına ininceye kadar mümkündür.. Bu satılabilirlik sünger bakırın anot fırınında işleneceği açısından geçerlidir. Bir elektroliz olayında elektrolizin hangi şartlarda nasıl gerçekleşeceği, hangi tip anot ve katotlara nasıl tepki vereceği, uygun sıcaklık, akım şiddeti ve gerilim değerlerinin neler olacağı bazı parametrelere bağlıdır. Bu parametrelerden bir tanesi polarizasyondur. Elektrolizi gerçekleştirmek için gerekli olan potansiyel teorik olandan daha yüksek olmak zorundadır. Teorik değer ile pratikte uygulanan değer arsındaki fark fazla voltaj adını alır. Elektrolizde katotta indirgenmeyi gerçekleştirmek için bu fazla voltaj değerlerini aşmak gerekir ve sisteme verilmesi gereken fazla voltajların tümü polarizasyon adını alır.
Anot ve katot polarizasyon toplamına parçalanma voltajı da denir. Diğer bir deyişle elektrolizin gerçekleşmesi için sisteme verilmesi gereken en düşük potansiyel değeridir. Bu değer en az indirgenecek iyonun EMK değerine eşittir. Termodinamik hücre potansiyelinin uygulanması ile bir elektroliz işleminin gerçekleşmeyeceği sisteme bazı fazla voltajların da verilmesi gerektiği yukarıdaki açıklamalarda belirtilmiştir. Bu fazla voltajlara ilaveten devredeki dirençleri aşabilecek ilave voltaja da ihtiyaç vardır. Bu dirençlerin başında anot -katot arasındaki elektrolitin direnci gelir. Elektrolitin direnci R, akım I olarak alınırsa Ohm kanunu gereğince uygulanacak potansiyel I*R büyüklüğündedir. Elektroliz esnasında ulaşılması gereken hücre voltajı, tüm fazla voltajlar, parçalanma voltajı ve dirençten kaynaklanan potansiyel düşüşlerin toplamına eşittir. Bir elektroliz olayında kullanılan elektrik enerjisi ile yapılan kimyasal iş arasındaki ilişkiler Faraday Kanunu ile belirlenir. 
m : indirgenen metal miktarı (g) A : indirgenen metalin mol ağırlığı I : devreden geçen akım (A) t : zaman (s) h : akım verimi (%) z : elektron sayısı 96500 : Faraday sabiti Parçalanma Voltajı, elektrolizin gerçekleşebilmesi için, yani örneğin bakır iyonlarının katodda toplanabilmesi için gereken en düşük potansiyeldir ve anotla kato polarizasyonlarının toplamına eşittir. Ohm kanunu gereğince kablo bağlantılarında ve elektrot-kablo temas noktalarında, sistemden geçen akım miktarı ile doğru orantılı olarak direnç ortaya çıkar, bu direnç potansiyel düşüşlerine yol açar. Elektroliz sırasında ulaşılması gereken hücre potansiyeli bunların toplamına eşittir. UH = UZ + hT + I*R UH : hücre potansiyeli (V) UZ : parçalanma potansiyeli (V) hT : tüm fazla voltajlar (V) (derişim, aktivasyon, difüzyon, kristalizasyon vb.) I : akım (A) R : elektrolit direnci (ohm) Voltaj arttıkça akım yoğunluğu da artmakta fakat belli bir noktadan sonra voltajın artması akım yoğunluğunda hiçbir değişikliğe sebep olmamaktadır ve bu akım değerine limit akım denmektedir. Limit akım uygulanabilecek maksimum akımdır. Genellikle limit akımın üçte biri değerinde çalışılmaktadır. Rafinasyon elektrolizinde aynı bir çözeltiye temas halinde olan aynı bir metal hem anotta hem katotta bulunduğundan, hücrenin elektromotor kuvveti pratik olarak sıfırdır, yani potansiyel farkı oluşmaz. Elektroliz sırasında indirgenecek metal iyonlarının çözeltinin iç taraflarından katot yüzeyine gelmeleri difüzyon, konveksiyon ve migrasyon yolu ile gerçekleşir. Katotun hemen yakınında metal iyonlarınca fakirleşmiş bir bölge oluşur. Buna "difüzyon tabakası" (Nernst diffusion layer) denmektedir. Bu tabaka kalınlığı elektrolizdeki akım şiddetine bağlı olmayıp, hücre potansiyelini arttırmak suretiyle akım yükseltildiğinde faz sınırındaki derişim düşmektedir. KAYNAKLAR:
Yüklə 161,17 Kb. Dostları ilə paylaş:
|
( = 1)
Zn+2 + Cu De°= +1,1 volt denklemi soldan sağa doğru kendiliğinden oluşur. Denklem sağdan sola doğru yürüyebilmesi için dışarıdan en az 1,1 volt'luk e.m.k.'nın uygulanması gerekir.