İNŞaat mühendiSLİĞİ anabiLİm dali

8. KİMYA ANABİLİM DALI

  
KARAMAN ERSOY Şeyda

Danışman : Prof. Dr. Esma TÜTEM

Anabilim Dalı : Kimya

Programı : Analitik Kimya

Mezuniyet Yılı : 2014

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Esma TÜTEM

Prof. Dr. Reşat APAK

Prof. Dr. Ayhan BOZKURT

Prof. Dr. Gülaçtı TOPÇU

Doç. Dr. Kevser SÖZGEN BAŞKAN


Fenolik Bileşiklerin Seçimli Ayrımı ve Tayininde Yeni Malzemelerden Yararlanılması
Moleküler baskılı polimerler (Molecular imprinted polymers, MIPs), belirli molekülleri (veya türevlerini) kimyasal olarak tanıma özelliğine sahip kalıplar içeren polimerik katı malzemelerdir. MIP’ler doğal proteinli reseptörlere kıyasla hazırlama kolaylığı, düşük maliyet, uç sıcaklık ve kimyasal koşullara dayanım, uzun raf ömrü, deneysel tasarımda gelişmiş çok yönlülük gibi belirgin üstünlükler gösterir.
Kuersetin, pek çok bitkinin yaprak, meyve ve çiçeğinde yaygın olarak bulunan flavon ailesinin en aktif bileşenidir. Kuersetin antioksidan, antiviral, antiinflamatuar ve antitümör özellikleri nedeniyle artan bir ilgi konusu olmuştur. Bu nedenle, kuersetinin çeşitli bitki matrikslerinden ayrımı önemli bir araştırma alanı olmaktadır. Ayrıca kuersetinin önderişiklendirmesi (zenginleştirmesi) ve/veya ayrımı, biyolojik maddelerde olduğu gibi çok bileşenli karmaşık gıda ürünlerinde de kuersetin tayini için gerekli bir basamaktır. Kafeik asit birçok bitki ve içecekte bulunan bir hidroksisinnamik asit türevidir. Meyvelerdeki toplam hidroksisinnamik içeriğinin %70 ini oluşturmaktadır. Kafeik asit, iltihabı (inflamasyon) hafifleterek serbest radikallerin zararlı etkilerine ve endotelyal hasar vb.'ne karşı koruma sağlar.
Bu çalışmada, yukarıda bahsedilen sebeplerden dolayı kafeik asit ve kuersetinin ayrımı ve önderişiklendirilmesi için ayrı ayrı baskılı polimerler sentezlendi. Kuersetin baskılı polimerler gözenek oluşturucu çözücü olan asetonun içinde kalıp molekül olarak kuersetin, fonksiyonel monomerler olarak 4-vinil piridin (4-VP), metakrilik asit (MAA), akrilamid (AA), çapraz bağlayıcı olarak etilen glikol dimetakrilat (EDMA) ve başlatıcı olarak 3,3’-azobisizobutironitril kullanılmasıyla farklı mol oranlarında (kalıp:monomer:çapraz bağlayıcı: 1:4:20, 1:5:30, 1:8:40, 1:10:50) hazırlandı. Ayrıca baskısız polimerler (non-imprinted polymers, NIPs) kalıp molekül olmadan sentezlendi. Bunların tanıma ve seçimlilik özellikleri, farklı oranlarda asetonitril (ACN)-dimetilsülfoksit (DMSO) karışımları ve metanoldeki kuersetin çözeltileri ile denge bağla(n)ma denemeleriyle 370 nm’de absorbansları izlenerek incelendi. Kuersetin:4-VP:EDMA’nın 1:4:20 mol oranındaki MIP’i, kuersetin tanıma için en uygun polimer olarak belirlendi. Bahsedilen bu polimerin yapısal olarak ilişkili diğer bileşiklere (rutin, kateşin, vb.) göre kuersetin için büyük ölçüde seçimli olduğu görüldü. MIP ve NIP’lerin adsorpsiyon özellikleri, ACN:DMSO (98:2, v/v) karışımında hazırlanan kuersetin çözeltileriyle Freundlich ve Langmuir adsorpsiyon izotermleri kullanılarak hesaplandı.
Bu çalışmada ayrıca, farklı mol oranlarında (1:4:12, 1:4:16, 1:4:20, 1:5:30, 1:6:30, 1:8:40) bir seri kafeik asit baskılı polimer, gözenek oluşturucu çözücü olarak THF’da hazırlandı. Kafeik asit-MIP'lerin hazırlanması için kalıp molekül olarak kafeik asit, monomer olarak 4-VP, MAA, AA ve 1-vinil imidazol (1-VI), çapraz bağlayıcı olarak EDMA ve başlatıcı olarak AIBN kullanıldı. Ayrıca baskısız polimerler (NIPs) kalıp molekül olmadan sentezlendi. Bunların tanıma ve seçimlilik özellikleri denge bağla(n)ma denemeleri ile 320 nm’de absorbansları izlenerek incelendi. Kafeik asit:4-VP:EDMA’nın 1:4:16 mol oranındaki MIP’i, kafeik asit tanıma için en uygun polimer olarak belirlendi. Bahsedilen bu polimerin yapısal olarak ilişkili diğer bileşiklere (gallik asit, klorojenik asit, vb.) göre kafeik asit için büyük ölçüde seçimli olduğu görüldü. MIP ve NIP’lerin adsorpsiyon özellikleri ACN’deki kafeik asit çözeltileriyle Freundlich ve Langmuir izotermleri kullanılarak hesaplandı.
Kafeik asit ve kuersetin baskılı polimerlerin yapı analizleri Fourier Dönüşümlü İnfrared Spektrokopisi (Fourier Transform Infrared, FTIR)-Zayıflatılmış Toplam Yansıma (Attenuated Total Reflection, ATR) spektrumları kullanılarak gerçekleştirildi. Polimer morfolojileri taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile incelendi.
Hazırlanan moleküler baskılı polimerler kullanılarak moleküler baskılı katı faz ekstraksiyon (MISPE) uygulamaları yapıldı. Böylece sentetik karışımlar ve doğal ürünlerden (kuersetin için; ısırgan ekstraktı hidrolizatı, kırmızı soğan kabuğu ekstraktı ve ekstrakt hidrolizatı ve siyah çay ekstraktı hidrolizatı, klorojenik asit ve kuersetinin her ikisi için de yeşil kahve çekirdeği ekstraktı) kafeik asit (ve/veya kafeik asit türevi klorojenik asit) ve kuersetin (ve/veya kuersetin türevi kamferol, mirisetin, rutin) geri kazanımı gerçekleştirildi.