Química – Ciscato, Pereira, Chemello e Proti

. Acesso em: jan. 2016.
Página 176

Note que os picos de ozônio sucedem picos de concentração de dióxido de nitrogênio. Observe também que ao meio-dia as concentrações de ozônio são máximas, enquanto as de dióxido de nitrogênio são mínimas. Esses resultados podem ser explicados pelo fato de o NO₂ se decompor em monóxido de nitrogênio (NO) e em um átomo isolado de oxigênio, altamente reativo:

NO₂(g) NO(g) + O(g)

Em seguida, esse átomo isolado de oxigênio se liga a uma das muitas moléculas de gás oxigênio presentes no ar, formando o gás ozônio:

O₂(g) + O(g) ⇌ O₃(g)

Como essa poluição depende da existência de luz para se formar, é chamada de poluição fotoquímica, ou smog fotoquímico. Também estão envolvidos na formação de ozônio troposférico os compostos orgânicos voláteis, constituídos principalmente por hidrocarbonetos (substâncias formadas por átomos de hidrogênio e de carbono) liberados no ar, entre outras fontes, pela combustão e evaporação de combustíveis como a gasolina.

Smog: termo derivado da junção das palavras inglesas smoke (fumaça) e fog (neblina).

Considere que, depois de analisadas em laboratório algumas amostras de ar coletadas em uma grande cidade, foram obtidos os seguintes resultados para a concentração de NO₂(g) durante sua decomposição sob a ação da radiação solar:

Variação da concentração de NO2 no ar
Tempo decorrido (segundos)	Concentração de NO2 medida em quantidade de matéria por litro de ar (mol/L) a 25 °C
0	8,20 ⋅ 10^−10
40	5,80 ⋅ 10^−10
80	4,10 ⋅ 10^−10
120	2,90 ⋅ 10^−10
160	2,05 ⋅ 10^−10
200	1,45 ⋅ 10^−10
240	1,02 ⋅ 10^−10
280	0,72 ⋅ 10^−10
320	0,51 ⋅ 10^−10
360	0,36 ⋅ 10^−10

Fonte: GONICK, L.; CRIDDLE, C. The cartoon guide to Chemistry. New York: Harper Collins Publishers, 2005. p. 143.

Note que a concentração de NO₂(g) diminui com o tempo, uma vez que, conforme estudado, essa substância se decompõe em NO(g) e em um átomo de oxigênio. Esse último, por sua vez, ao reagir com gás oxigênio, forma o ozônio troposférico.

Um estudo mais detalhado da rapidez de uma reação química frequentemente fornece indícios que conduzem a uma compreensão de como, em nível molecular, os reagentes se transformam nos produtos. Esse conhecimento costuma permitir maior controle da rapidez da reação, o que tem grande utilidade não só na indústria, mas também na vida cotidiana. Esse estudo será iniciado pelo cálculo da taxa média de consumo ou de formação de uma das substâncias participantes da reação.

Para calcular a taxa média (taxa_m) de consumo de NO₂(g), é preciso verificar qual é a variação de sua concentração, em módulo, em determinado intervalo de tempo:

Taxa_m (NO₂) =

Módulo: valor absoluto de um número real. É apenas o algarismo, sem levar em conta o sinal que o antecede. Exemplo: módulo de −5 é igual a 5 ou |−5| é igual a 5.

Página 177

Nesse exemplo, a unidade da taxa conterá mol no numerador e litro e segundo no denominador

( ou mol L^{−1 −1}).

Pode-se calcular a taxa média de consumo (ou de formação) de determinada substância para qualquer intervalo de tempo de interesse, como nos exemplos apresentados a seguir.

• No intervalo de 0 a 40 segundos:

Taxa_m(NO₂) = = 6,00 ⋅ 10⁻¹² mol ⋅ L⁻¹ ⋅ s⁻¹

• No intervalo de 40 a 80 segundos:

Taxa_m(NO₂) = = 4,25 ⋅ 10⁻¹² mol ⋅ L⁻¹ ⋅ s⁻¹

Observe que a taxa média de consumo do gás NO₂ diminui conforme a reação ocorre. Essa característica, comum à maioria das reações químicas, será discutida mais adiante.

Note também que, como o numerador está em módulo, as taxas médias serão sempre positivas. Deve-se ter em mente, contudo, que, quando a taxa for referente a um reagente, ela indicará consumo e, quando for referente a um produto, indicará formação.

É importante conhecer a cinética da reação de decomposição do dióxido de nitrogênio na atmosfera, já que a rapidez dessa decomposição influencia na taxa de formação do ozônio troposférico. Esse dado, aliado ao conhecimento de outros fatores que agem nesse processo, pode auxiliar em seu controle.

A rapidez instantânea

Conforme demonstrado pelos cálculos anteriores, a rapidez de uma reação química varia com o tempo, e a taxa média permite que se tenha uma noção de qual taxa a reação tem em certo intervalo de tempo. Mas será possível obter o valor da rapidez de uma reação em certo instante? A seguir será discutida uma técnica para obter essa informação.

Observe a seguir o gráfico de como a concentração do gás NO₂ varia em função do tempo de reação.

LUIZ RUBIO

Fonte consultada: GONICK, L.; CRIDDLE, C. The cartoon guide to Chemistry. New York: Harper Collins Publishers, 2005. p. 143.
Página 178

Para calcular a rapidez instantânea do consumo de NO₂ em um momento específico, pode-se traçar uma reta tangente à curva no ponto cuja rapidez se pretende determinar. Constrói-se, então, um triângulo e calcula-se a tangente do ângulo α. Observe:

LUIZ RUBIO

Fonte consultada: GONICK, L.; CRIDDLE, C. The cartoon guide to Chemistry. New York: Harper Collins Publishers, 2005. p. 143.

Note que quanto maior a rapidez instantânea, maior o ângulo α e maior o valor da tangente. Assim, o gráfico construído por meio de dados experimentais se torna uma importante ferramenta para estudar a cinética de um processo químico.

É importante perceber uma diminuição da taxa de consumo do NO₂ (seja média, seja instantânea) ao longo do tempo, isto é, ao longo do progresso da reação. No próximo tema, serão detalhadas algumas hipóteses para explicar os motivos do decrescimento da rapidez de uma reação em função do tempo.

Taxa média de uma reação

A química atmosférica é complexa, e um mesmo reagente pode estar envolvido em diversas reações químicas. O dióxido de nitrogênio, por exemplo, pode reagir com ozônio, produzindo pentóxido de dinitrogênio e gás oxigênio, conforme mostra a equação:

2 NO₂(g) + O₃(g) ⇌ N₂O₅(g) + O₂(g)

O pentóxido de dinitrogênio, por sua vez, pode se decompor, produzindo mais dióxido de nitrogênio:

2 N₂O₅(g) ⇌ 4 NO₂(g) + O₂(g)

Os dados da tabela a seguir mostram a variação das concentrações dos gases pentóxido de dinitrogênio, dióxido de nitrogênio e oxigênio durante a decomposição do pentóxido de dinitrogênio em função do tempo.

Concentração em função do tempo da reação de decomposição de N2O5(g) em NO2(g) e O2(g) a 55 °C
Tempo (s)	Concentração (mol/L)
	N2O5	NO2	O2
0	0,0200	0	0
100	0,0169	0,0063	0,0016
200	0,0142	0,0115	0,0029
300	0,0120	0,0160	0,0040
400	0,0101	0,0197	0,0049
500	0,0086	0,0229	0,0057
600	0,0072	0,0256	0,0064
700	0,0061	0,0278	0,0070

Fonte: MCMURRY, F. Chemistry. 4. ed. New Jersey: Prentice Hall, 2004. p. 473.
Página 179

Inicialmente, será calculada a taxa média de decomposição do N₂O₅ nos primeiros cem segundos de reação:

Taxa_m (N₂O₅) = = 3,1 ⋅ 10⁻⁵ mol ⋅ L⁻¹ ⋅ s⁻¹

Agora será calculada a taxa média de formação de NO₂ no mesmo intervalo de tempo:

Taxa_m(NO₂) = = 6,3 ⋅ 10⁻⁵ mol ⋅ L⁻¹ ⋅ s⁻¹

Observe que a taxa média varia em função da substância participante da reação que é considerada. Note também que a taxa média de produção do NO₂ é praticamente o dobro da taxa média de decomposição do N₂O₅, ou seja, as taxas são proporcionais, e a proporção entre elas é de 1 : 2. Esses valores estão relacionados aos coeficientes estequiométricos da reação, destacados em vermelho na equação:

2 N₂O₅(g) ⇌ 4 NO₂(g) + O₂(g)

Agora será calculada a taxa média de formação do gás oxigênio nos mesmos cem primeiros segundos de reação:

Taxa_m(O₂) = = 1,6 ⋅ 10⁻⁵ mol ⋅ L⁻¹ ⋅ s⁻¹

Perceba que, nesse caso, a taxa de formação do gás oxigênio é praticamente a metade da de decomposição do N₂O₅ e um quarto da de formação do NO₂. Isso ocorre porque o coeficiente estequiométrico do gás oxigênio é igual a 1, e os coeficientes estequiométricos do N₂O₅ e NO₂ são 2 e 4, respectivamente, conforme destacado em vermelho na equação:

2 N₂O₅(g) ⇌ 4 NO₂(g) + 1 O₂(g)

Observando os cálculos, percebe-se que a taxa média depende do componente da reação analisado. Mas como saber a taxa média da reação de forma independente do componente analisado (taxa _m(reação))? Para isso, basta dividir a rapidez calculada pelo coeficiente estequiométrico do componente da reação. Acompanhe:

Taxa _m(reação) = = =

Substituindo os valores, tem-se:

Taxa_m(reação) ≅ ≅ ≅

Taxa_m(reação) ≅ 1,6 ⋅ 10⁻⁵ mol ⋅ L ⁻¹ ⋅ s ⁻¹

Como as taxas médias de reação em relação a qualquer um dos reagentes ou a qualquer um dos produtos estão relacionadas, não importa que substância seja escolhida para monitorar a rapidez da reação. No caso do exemplo em questão, pode-se escolher o NO₂, que é um gás colorido (castanho-escuro), no lugar do gás O₂, um gás incolor, pois existem instrumentos, chamados espectrofotômetros, que permitem relacionar a intensidade da cor com a concentração da substância.

Rapidez das reações e o cálculo estequiométrico

Apesar de ser um poluente atmosférico na troposfera, em algumas situações o ozônio é produzido propositalmente para aplicações industriais. Pelo seu alto potencial de redução, o que o torna um forte agente oxidante, ele pode ser usado como germicida na sanitização da água, do ar ou de superfícies.

Esses equipamentos ozonizadores podem ser utilizados em conjunto com filtros de água residenciais, como mostra a imagem ao lado, ou até mesmo na esterilização de grandes volumes de água, como em piscinas.



Dotta2

O ozonizador, presente em filtros de água, transforma o gás oxigênio do ar em ozônio, um poderoso agente oxidante.

Página 180

Considere um procedimento de purificação de água que necessite de uma taxa média de produção de ozônio de 5 mol ⋅ L⁻¹ ⋅ h⁻¹. Sabendo que o ozonizador disponível é alimentado com ar (aproximadamente 20% em volume de gás oxigênio), deseja-se determinar:

• a rapidez de consumo de gás oxigênio;

• o volume de ar que o equipamento precisa remover do ambiente para produzir a quantidade de ozônio necessária para realizar o procedimento por uma hora.

A transformação do gás oxigênio em ozônio pode ser representada pela equação:

3 O₂(g) ⇌ 2 O₃(g)

Considerando a estequiometria da reação, tem-se:

3 mol O₂ _______ 2 mol O₃

y _______ 5 mol O₃

y = 7,5 mol de O₂

Logo, a taxa média de consumo de gás oxigênio é de 7,5 mol ⋅ L⁻¹ ⋅ h⁻¹.

Considerando o volume molar como 25 L, valor que corresponde, aproximadamente, ao volume ocupado por 1 mol de qualquer gás sob pressão de 1 atm e à temperatura de 25 °C, tem-se:

1 mol O₂ _______ 25 L

7,5 mol O₂ _______ z

z = 187,5 L de O₂

Por fim, considerando a composição do ar contendo aproximadamente 20% em volume de gás oxigênio, o volume de ar necessário pode ser calculado pela relação:

20% _______ 187,5 L

100% _______ w

w = 937,5 L de ar

Portanto, será necessário um pouco menos de 1 m³ de ar para produzir 5 mol/L de ozônio em uma hora. Note que, para calcular a taxa média de consumo de gás oxigênio, utilizou-se a proporção estequiométrica entre os gases ozônio e oxigênio.

Questões para fechamento do tema

Responda em seu caderno

1 Considere o esquema a seguir, que representa a transformação de determinado reagente (representado pelas esferas cinzas) em produto (representado pelas esferas vermelhas) durante 30 minutos, em um frasco fechado com volume de 1 mL.



Adilson Secco

Representação sem escala; cores fantasia.

Proponha um método para determinar a taxa média (taxa_m) de formação do produto nos primeiros 20 minutos de reação.
Página 181

2 A decomposição do iodeto de hidrogênio em vapor de iodo e gás hidrogênio (à temperatura constante) foi estudada durante certo intervalo de tempo; o gráfico ao lado foi construí do com os valores obtidos no experimento.

Em qual dos três pontos indicados a rapidez instantânea é maior? Por que isso acontece?

3 A hemoglobina transporta gás oxigênio em nosso organismo na forma de uma estrutura na qual cada molécula de proteína se liga a quatro moléculas de gás oxigênio. Em uma solução de hemoglobina exposta ao gás oxigênio, a concentração de hemoglobina livre caiu de 1,2 ⋅ 10⁻³ μmol/L para 0,8 ⋅ 10⁻³ μmol/L em 0,10 μs. Qual foi a taxa média da reação da hemoglobina com o gás oxigênio, em mol ⋅ L⁻¹ ⋅ s⁻¹? [μ = 10⁻⁶]

4 Considere o gráfico a seguir, que representa a variação das concentrações de reagente e produtos na reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio (N₂O₅) em dióxido de nitrogênio (NO₂) e gás oxigênio (O₂).



ilustrações: LUIZ RUBIO

Fonte: MASTERTON, W. L.; HURLEY, C. N.; NETH, E. Chemistry: principles and reactions. 7. ed. Melbourne: Brooks-Cole, 2012. p. 329.

a) Identifique cada curva com as substâncias participantes da reação.

b) Determine a taxa média da reação de decomposição do pentóxido de dinitrogênio nos primeiros 240 s de reação.

5 Considere a reação global de transformação do gás oxigênio em ozônio representada abaixo.

3 O₂(g) ⇌ 2 O₃(g)

a) Quais são as relações entre as variações de concentração de cada espécie em função do tempo e a taxa média da reação?

b) Se a reação fosse expressa como O₂(g) ⇌ O3(g), mudaria alguma dessas relações?
Página 182

TEMA 2
Modelos explicativos e os fatores que alteram a rapidez de uma reação



Ten Enilton/Força Aérea Brasileira

Caça A-1, primeiro avião supersônico usado pela Força Aérea Brasileira (FAB). Gavião Peixoto, SP, 2013.

Em todos os fenômenos analisados no tema anterior, a taxa média das reações diminui com o tempo. Neste tema, serão analisadas as hipóteses e teorias elaboradas por cientistas para entender como as reações químicas ocorrem em nível submicroscópico. Como contexto, será discutida a depleção da camada de ozônio causada pelos aviões supersônicos.

A teoria das colisões e do complexo ativado

A queima de combustível nos aviões supersônicos libera grande quantidade de energia na forma de calor que possibilita a ocorrência de outras reações envolvendo gases presentes na atmosfera. Uma delas é a reação, altamente endotérmica, que forma monóxido de nitrogênio a partir das duas substâncias mais abundantes da atmosfera: gás oxigênio e gás nitrogênio.

N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g)

Como esses aviões atingem altitudes superiores a 15 mil metros e, portanto, são capazes de voar na região da atmosfera em que existe a camada de ozônio, a produção do monóxido de nitrogênio ali pode desencadear a reação representada pela equação:

O₃(g) + NO(g) ⇌ NO₂(g) + O₂(g)

Assim, verifica-se que os aviões supersônicos também podem colaborar para a depleção da camada de ozônio.

Página 183

Conforme visto no Tema 1, à medida que a reação ocorre, a concentração dos reagentes diminui em função do tempo. Uma hipótese de como as reações químicas se processam é que a diminuição da taxa de uma reação está relacionada com a diminuição da concentração de um ou mais reagentes ao longo da reação. Para que uma reação ocorra, uma ou mais ligações interatômicas devem ser rompidas e outras devem ser formadas. Como visto no Capítulo 2, o rompimento de ligações interatômicas é um processo endotérmico. Também foi mencionado que as moléculas apresentam energia cinética e que as diferentes formas de energia são interconversíveis. Assim, o modelo proposto considera que, para uma reação ocorrer, é necessário que os reagentes entrem em contato. Esses contatos podem ser entendidos como colisões entre os constituintes dos reagentes.

Acompanhe, na representação esquemática do meio reacional em dois instantes diferentes, um raciocínio simplificado da interação das moléculas dos reagentes na reação de depleção do ozônio pelo monóxido de nitrogênio.

Meio reacional: sistema em que está ocorrendo (ou se espera que ocorra) uma reação química, como um frasco contendo os reagentes, por exemplo.



Adilson Secco

Modelos submicroscópicos da composição do meio reacional em dois instantes diferentes da reação. Representação sem escala; cores fantasia.

A situação (A) representa a condição inicial da reação, em que a concentração de reagentes é máxima e há muitas moléculas de reagentes – consequentemente, há mais chances de haver uma colisão entre elas. Já a situação (B) representa a condição do meio reacional após certo tempo. Note que, em média, o caminho percorrido pela molécula de NO(g) destacada é maior antes que ela colida com alguma molécula de O₃(g). Nessa situação, em comparação com a situação (A), há menos chances de ocorrer choques entre as moléculas. Pode-se perceber que a rapidez das reações depende da frequência das colisões, a qual, por sua vez, é influenciada pela concentração das espécies reagentes: quanto maior a concentração, maior a probabilidade de ocorrerem colisões. Mas seria esse o único fator a determinar a rapidez das reações? Que outros fatores poderiam ser incluídos nessa relação de proporcionalidade entre rapidez da reação e concentração dos reagentes, além da frequência das colisões?

Considere a reação de formação do NO(g): os dois principais componentes do ar atmosférico, os gases nitrogênio (78% em volume) e oxigênio (21% em volume), são os reagentes. As moléculas desses dois gases estão se chocando constantemente e, caso toda colisão resultasse em reação, a atmosfera não teria uma composição definida e seria altamente instável, o que não descreve a realidade. Esses fatos sugerem que nem todas as colisões resultam em transformação química. Assim, haveria basicamente dois tipos de colisões: as efetivas e as não efetivas. Por que isso acontece?

Uma das condições para que ocorra uma colisão efetiva, ou seja, que resulte em uma transformação química, é que as moléculas reagentes tenham certa energia cinética mínima.

No caso da formação do NO(g), essa reação só acontece quando as moléculas de reagentes absorvem uma grande quantidade de energia, que pode ser obtida pela queima dos combustíveis nos aviões supersônicos. Ao absorver essa energia térmica, as moléculas dos gases oxigênio e nitrogênio aumentam a intensidade dos movimentos de vibração, rotação e translação (ver as imagens a seguir). Essa energia cinética mínima que as partículas dos reagentes precisam ter para que, ao se chocarem, transformem-se em produtos é chamada de energia de ativação (E_a). Isso significa que, a partir de uma colisão efetiva, os átomos dos reagentes são rearranjados formando os produtos.

Adilson Secco

Esquema dos movimentos de translação (A), rotação (B) e vibração (C) de uma molécula diatômica. Representação sem escala; cores fantasia.

Página 184

Proposta de modo independente pelo químico alemão Max Trautz (1880-1960) e pelo químico inglês William Lewis (1885-1956), em 1916 e 1918, respectivamente, a teoria das colisões considera que a rapidez de uma reação é proporcional ao número de colisões efetivas por unidade de tempo entre as moléculas reagentes.

A teoria das colisões, no entanto, só explica a rapidez das reações em fase gasosa envolvendo moléculas simples. Essa limitação da teoria tem relação com o fato de ela ser baseada na teoria cinética dos gases, que, por considerar as moléculas esferas rígidas, ignora a influência da estrutura das moléculas no progresso das reações.

Na década de 1930, o químico estadunidense Henry Eyring (1901-1981) e outros desenvolveram uma teoria que levava em consideração a orientação relativa das moléculas que colidem. Segundo essa teoria, para que uma colisão seja efetiva, além da energia cinética mínima, a colisão entre as partículas dos reagentes deve ter uma orientação adequada.

Note duas possíveis formas de colisão entre as moléculas genéricas de X₂(g) e Z₂(g):

Esquema da orientação espacial entre duas moléculas em uma colisão não efetiva (A) e em uma colisão efetiva (B). Representação sem escala; cores fantasia.

Note que, na colisão não efetiva, as moléculas chocam-se de tal forma que apenas um átomo X interage com um átomo Z. Já na colisão efetiva, os dois átomos X interagem com os dois átomos Z.

Acompanhe o esquema que representa a dinâmica da transformação genérica entre os gases X₂(g) e Z₂(g) formando XZ(g).

Esquema de uma colisão efetiva entre duas moléculas. Representação sem escala; cores fantasia.

Em (A) tem-se a representação de uma molécula de X₂(g) indo de encontro a uma molécula de Z₂(g). Admitindo uma colisão efetiva, em (B) tem-se uma representação do estado intermediário altamente energético e, portanto, instável, em que as ligações entre os átomos dos reagentes estão enfraquecidas e as dos produtos começam a se formar. Esse estágio intermediário é chamado complexo ativado ou estado de transição. Por fim, em (C) tem-se o produto da reação, XZ(g).

Retornando ao exemplo inicial, acompanhe a representação esquemática das colisões entre as moléculas de NO(g) e O₃(g):

ILUSTRAÇÕES: ADILSON SECCO

Esquema de uma colisão efetiva e de uma colisão não efetiva entre as moléculas de NO(g) e O₃(g). Representação sem escala; cores fantasia.

Página 185

Note que na colisão não efetiva as moléculas dos reagentes colidem sem que haja uma transformação química, ou seja, elas se separam sem que ocorra alteração em sua constituição. Já na colisão efetiva, a orientação das moléculas e a energia da colisão são tais que há conversão dos reagentes em produtos.

Retoma-se, agora, a hipótese inicial, que tratava da relação entre a concentração dos reagentes e a taxa de transformação de uma reação. Segundo a teoria das colisões apresentada, no início da reação a concentração de reagentes é máxima. Com isso, o número de choques entre as partículas dos reagentes é grande, o que aumenta a probabilidade de ocorrência de choques efetivos. Assim, no instante inicial, a taxa de transformação de reagentes em produtos é máxima. Conforme a reação ocorre, o número de partículas de reagentes diminui e, consequentemente, diminui o número de choques entre elas, incluindo os efetivos, fazendo com que a taxa de transformação também diminua.

Representação gráfica das transformações químicas

Conforme descrito até aqui, para uma reação química ocorrer, as partículas dos reagentes (átomos, moléculas ou íons) devem colidir com uma energia mínima suficiente, denominada energia de ativação, e com uma orientação adequada, para formar o complexo ativado e, por fim, os produtos da reação. É possível representar essa dinâmica por meio de um diagrama de energia.

Considere novamente a equação que representa a reação endotérmica genérica de formação do XZ(g) a partir de X₂(g) e Z₂(g).

X₂(g) + Z₂(g) ⇌ 2 XZ(g) ΔH° = +100 kJ/mol

Veja a seguir o diagrama que representa a dinâmica dessa reação em termos energéticos.

A energia de ativação (E_a) pode ser calculada subtraindo a energia do complexo ativado (E₁) e a energia dos reagentes (E₃). Já a variação de entalpia (ΔH) é obtida pela subtração entre a energia dos produtos (E₂) e a dos reagentes (E₃).

Agora considere a equação que representa a reação exotérmica de depleção do O₃(g) pela reação com NO(g).

O₃(g) + NO(g) ⇌ NO₂(g) + O₂(g) ΔH° = −199,77 kJ/mol

Representação sem escala; cores fantasia.

Veja ao lado o diagrama que representa a dinâmica dessa reação do ponto de vista energético.



ilustrações: LUIZ RUBIO

Representação sem escala; cores fantasia.

Fonte consultada: ChemWiki. The collision model of chemical kinetics. Disponível em: