Química – Ciscato, Pereira, Chemello e Proti
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Catálise heterogênea: os catalisadores automotivos Os motores veiculares são responsáveis por mais de 50% das emissões antropogênicas de monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (CxHy) e óxidos de nitrogênio (NOx). O estado da Califórnia, nos Estados Unidos, foi o pioneiro no controle das emissões automotivas, em 1960, em razão da abundância de carros e luz solar nessa cidade. Promulgada em 1970, a lei estabelecia uma redução de 90% nas emissões desses poluentes. Dessa necessidade surgiram os conversores catalíticos — popularmente chamados de catalisadores. Acompanhe na tabela as reduções geradas na Califórnia entre 1970 e 1985 pelo uso desses equipamentos.
Fonte: RANGEL, M. C.; CARVALHO, M. F. A. Impacto dos catalisadores automotivos no controle da qualidade do ar. Química Nova,v. 26, n. 2, 2003. p. 274. Observa-se uma redução significativa nas emissões dos três poluentes citados após 1970, ano em que começaram a ser implantados os catalisadores automotivos. No Brasil, em 1976 começou-se a estabelecer padrões nacionais de qualidade do ar: níveis máximos de concentração toleráveis de poluentes atmosféricos. Porém, apenas em 1986 foram estabelecidas leis para o controle da qualidade do ar, sendo criado o Proconve – Programa de Controle da Poluição do Ar por Veículos Automotores –, que estabelecia limites de emissão para o monóxido de carbono, os hidrocarbonetos e os óxidos de nitrogênio. Página 195 Como os catalisadores reduzem as emissões de óxidos de nitrogênio, esse tipo de catálise tem papel fundamental também no combate à poluição ocasionada pela produção de ozônio troposférico. Veja no esquema, de maneira simplificada, o funcionamento de um catalisador automotivo. 
ilustrações: Adilson Secco Esquema simplificado do funcionamento de um catalisador automotivo: conversão de gases poluentes tóxicos em gases menos nocivos ao meio ambiente. Representação sem escala; cores fantasia. No conversor catalítico automotivo acontecem basicamente dois tipos de transformação em que poluentes são convertidos em espécies químicas menos nocivas ao meio ambiente: • hidrocarbonetos (CxHy) não queimados e monóxido de carbono (CO) são transformados em gás carbônico (CO2) e água (H2O); • óxidos de nitrogênio (NO e NO2) são transformados em gás nitrogênio (N2) e gás oxigênio (O2). Veja a seguir as equações que representam algumas das reações que ocorrem nesses conversores. 2 CO(g) + O2(g) ⇌ 2 CO2(g) 2 NO(g) ⇌ N2(g) + O2(g) Essas são reações exotérmicas, o que explica por que a estrutura do conversor aquece bastante com o funcionamento do motor. A última transformação é a que indiretamente diminui o teor de dióxido de nitrogênio no ar e, consequentemente, combate a formação do ozônio troposférico. Metais como a platina, o paládio e o ródio aceleram o processo de modo que ocorra a diminuição de emissões de óxidos de nitrogênio em um percentual que pode variar de 80% a 90%, ainda que o contato entre os gases e a superfície do catalisador aconteça apenas por alguns décimos de segundo. A imagem a seguir destaca os principais metais utilizados como catalisadores. 
Metais usados frequentemente na catálise heterogênea. Fonte: CHANG, R. Química geral: conceitos essenciais. 4. ed. Porto Alegre: AMGH Editora, 2010. p. 469. A solução de engenharia encontrada pelos cientistas foi construir o conversor na forma de colmeia, em geral constituída de minúsculos canais impregnados com os metais que atuam como catalisadores, de modo que haja uma enorme superfície de contato para promover a adsorção dos gases. A ideia é expor ao máximo os gases à ação do catalisador. Página 196 As imagens e esquemas a seguir mostram o catalisador e o mecanismo de ação de catálise. 
A Clive Streeter/Getty images B Loraks/Shutterstock C ILUSTRAÇÕES: ADILSON SECCO Em (A), tem-se uma visão do interior de um catalisador automotivo e, em (B), a imagem ampliada do formato do catalisador. Em (C), há um esquema em modelo submicroscópico que descreve simplificadamente o mecanismo de catálise. Representação sem escala; cores fantasia. Na conversão do gás NO nos gases N2 e O2, a superfície de um metal como a platina pode acelerar o processo por auxiliar na quebra das ligações entre os átomos de N e O. As espécies adsorvidas pelos catalisadores metálicos têm suas ligações interatômicas enfraquecidas. Isso diminui a energia de ativação do processo, que, então, fica mais rápido. Note que, no caso do catalisador automotivo, os reagentes estão na forma gasosa, enquanto o catalisador é um sólido. A catálise em que reagentes e catalisador estão em estados de agregação distintos é chamada de catálise heterogênea. Enzimas: catalisadores biológicos A água oxigenada, solução aquosa de peróxido de hidrogênio (H2O2(aq)), que se costuma ter em casa para desinfetar ferimentos, se armazenada corretamente – em local isento de luz e ventilado –, pode permanecer utilizável por muitos meses. Isso acontece porque, nessas condições, a decomposição do H2O2 formando água e gás oxigênio é lenta. Contudo, se for adicionado dióxido de manganês (MnO2) a um frasco contendo água oxigenada, a decomposição será bastante acelerada. Observe: 
FOTOS: Charles D. Winters/Getty images A adição do catalisador MnO2(s) acelera a decomposição exotérmica da água oxigenada; o calor liberado é suficiente para vaporizar a água. Página 197 2 H2O2(aq) 
Uma das defesas do inseto conhecido como besouro-bombardeiro (Brachynus crepitans) envolve a decomposição do peróxido de hidrogênio e outra reação química. Ele armazena em seu corpo uma solução aquosa de H2O2 e da substância chamada hidroquinona. Ao sentir-se ameaçado, essa solução entra em contato com as enzimas catalase e peroxidase, armazenadas estrategicamente em outro compartimento de seu corpo, dando início a reações exotérmicas que prosseguem rapidamente. Como resultado, o inseto é capaz de lançar um jato de água fervente e uma substância irritante (para-benzoquinona) em seus predadores. As enzimas são, em sua maioria, proteínas. Sua função é acelerar reações como as representadas acima, uma vez que possibilitam um mecanismo alternativo para o processo; nesse novo mecanismo, a energia de ativação é menor. Sem as enzimas simplesmente não haveria vida como a conhecemos, pois são elas que possibilitam a rapidez e a especificidade necessárias para as reações que compõem o metabolismo.
Os reagentes das reações catalisadas por enzimas recebem um nome especial: substratos. Diferentemente da platina e de outros metais utilizados como catalisadores, não é em toda a superfície da enzima que ocorrem as conversões catalíticas. A região específica da estrutura tridimensional das enzimas em que se ligam os substratos é chamada sítio ativo. Por vezes, as enzimas precisam estar associadas a outras substâncias que auxiliam o seu funcionamento e são denominadas cofatores. Esses cofatores são geralmente íons ou pequenas moléculas derivadas de vitaminas. Apesar de muito eficientes, a funcionalidade das enzimas é muito sensível à temperatura e ao pH. Em altas temperaturas, por exemplo, pode haver o rompimento de ligações intermoleculares, que são responsáveis pela estrutura tridimensional da enzima, fenômeno conhecido como desnaturação.
O nitrogênio é um dos elementos mais essenciais aos organismos vivos. Ele é encontrado em muitos compostos fundamentais para a vida, incluindo as proteínas, os ácidos nucleicos, as vitaminas e os hormônios. As plantas usam compostos contendo nitrogênio muito simples, especialmente NH3, NH4+ e NO3−, como materiais de partida a partir dos quais compostos complexos e biologicamente necessários são formados. Os animais são incapazes de sintetizar os compostos complexos de nitrogênio de que necessitam a partir de substâncias simples usadas pelas plantas. Em vez disso, contam com precursores mais complicados presentes nos alimentos ricos em proteínas e vitaminas. O nitrogênio é continuamente reciclado pela arena biológica de várias formas, como mostrado no ciclo de nitrogênio na figura a seguir.
Figura simplificada do ciclo do nitrogênio. Os compostos de nitrogênio no solo são espécies solúveis em água, como NH3, NO2− e NO3−, que podem ser levados do solo pela água do subsolo. Esses compostos de nitrogênio são convertidos em biomoléculas pelas plantas e são incorporados aos animais que as comem. Os dejetos dos animais e de plantas e animais mortos[...] liberam N2 para a atmosfera. N2 atmosférico é fixado no solo principalmente pela ação de determinadas plantas que contêm enzima nitrogenase, consequentemente completando o ciclo. Página 198 Por exemplo, determinados microrganismos convertem o nitrogênio [presente] em dejetos animais e plantas mortas em nitrogênio molecular, N2(g), que retorna à atmosfera. Para que a cadeia alimentar seja mantida, deve existir uma maneira de reincorporação desse N2 atmosférico em uma forma que as plantas possam utilizar. O processo de conversão de N2 em compostos que as plantas podem utilizar é chamado fixação de nitrogênio. A fixação de nitrogênio é difícil, pois N2 é uma molécula excepcionalmente não reativa [...]. Algum nitrogênio fixado resulta da ação dos relâmpagos na atmosfera, e outro tanto é produzido industrialmente [...]. Entretanto, aproximadamente 60% do nitrogênio fixado é consequência da ação de uma enzima complexa e notável chamada nitrogenase. Essa enzima não está presente nos homens ou outros animais; mais propriamente, é encontrada em bactérias que vivem nos nódulos das raízes de determinadas plantas, como leguminosas, trevo e alfafa. A nitrogenase converte N2 em NH3, um processo que, na ausência de um catalisador, tem energia de ativação muito grande. Esse processo é uma redução do nitrogênio – durante a reação, seu estado de oxidação é reduzido de 0 em N2 para −3 em NH3. [...]. Do mesmo modo que muitas enzimas, inclusive a catalase, o sítio ativo da nitrogenase contém átomos de metais de transição; tais enzimas são chamadas de metaloenzimas. Uma vez que os metais de transição podem variar o estado de oxidação rapidamente, as metaloenzimas são especialmente úteis para realizar transformações nas quais os substratos são oxidados ou reduzidos. Sabe-se [...] que uma parte da nitrogenase contém [...] ferro e molibdênio. Acredita-se que essa parte, chamada cofator FeMo, sirva como sítio ativo da enzima. O cofator FeMo da nitrogenase é um aglomerado (cluster) surpreendente de sete [...] Fe e um [...] Mo, todos unidos por átomos de enxofre (veja a figura a seguir). [...] [...] Por causa dessa enzima, o nitrogênio é continuamente reciclado entre seu papel comparativamente inerte na atmosfera e seu papel crítico nos seres vivos; [...].
Representação do cofator FeMo da nitrogenase [...]. A nitrogenase é encontrada nos nódulos das raízes de certas plantas, como nas raízes do trevo branco, mostrado à esquerda. [...]. Fonte: BROWN, T. L. et al. Química: a ciência central. 9. ed. São Paulo: Pearson, 2005. p. 517-518. Perguntas sobre o texto Responda em seu caderno 1 Segundo o texto, a conversão de N2 em NH3: a) é acelerada pela ação da enzima nitrogenase, que aumenta a energia de ativação da reação. b) só ocorre na presença da enzima nitrogenase. c) tem como catalisador a enzima nitrogenase, que diminui a energia de ativação da reação. d) na presença de nitrogenase ocorre com maior rendimento. 2 Apresente um motivo de natureza estrutural para explicar a baixa reatividade química da molécula de gás nitrogênio. 3 Considerando a fixação do nitrogênio um processo endotérmico, esboce um gráfico em que a linha tracejada represente a reação catalisada de conversão do N2 em NH3 e a linha cheia represente a reação não catalisada. Considere também que o catalisador atue em duas etapas, com diferentes valores de energia de ativação. Página 199 Questões para fechamento do tema Responda em seu caderno 1 Nas modernas máscaras de oxigênio dos aviões, o gás O2 pode ser produzido a partir da decomposição térmica do clorato de sódio: 2 NaClO3(s) ⇌ 2 NaCl(s) + 3 O2(g) Como essa reação é muito lenta, o clorato de sódio pode ser armazenado por longos períodos. Quando necessário, o passageiro é instruído a puxar a máscara em sua direção, o que desencadeia uma reação exotérmica entre limalha de ferro e clorato de sódio: 4 Fe(s) + 4 NaClO3(s) ⇌ 2 Fe2O3(s) + 4 NaCl(s) + 3 O2(g) 
David R. Frazier Photolibrary, Inc./Alamy/Fotoarena O gás oxigênio disponibilizado nas máscaras utilizadas em aviões é resultado de uma reação química. Como resultado, inicia-se a decomposição do clorato de sódio, que, assim, fornece o gás oxigênio respirado pelos passageiros.
2 H2O2(aq) ⇌ 2 H2O(l) + O2(g) Com base nessas informações, responda:
[Massa molar do CCl2F2 = 121 g/mol.] 5 Algumas reações químicas ocorrem em apenas uma etapa, como a síntese da amônia a partir dos gases nitrogênio e hidrogênio. Mas outras podem ocorrer em mais de uma etapa, como a depleção do ozônio em gás oxigênio pela ação de um átomo de cloro reativo, que faz o papel de catalisador da reação. Considere a reação genérica: BC(g) + D(g) ⇌ CD(g) + B(g) que ocorre em duas etapas: 1ª etapa: A(g) + BC(g) ⇌ AC(g) + B(g) 2ª etapa: AC(g) + D(g) ⇌ A(g) + CD(g) Indique, em seu caderno, se as afirmações a seguir são verdadeiras (V) ou falsas (F). I. O composto AC(g) não aparece na equação global, pois é um produto da primeira etapa e um reagente da segunda etapa, tratando-se, portanto, de um intermediário. II. A substância AC(g) é o catalisador da reação. III. A catálise é do tipo heterogênea. IV. A substância A(g) não aparece na equação global, pois é reagente na primeira etapa e produto na segunda etapa, tratando-se, portanto, de um intermediário. Página 200 TEMA 4 Lei cinética de reação Neste tema serão discutidas as relações quantitativas estabelecidas pela lei cinética de reação, que permitem calcular a taxa instantânea de uma reação com base nas concentrações dos reagentes a determinada temperatura. 
123RF/Easypix BrasiL Ao abanar uma fogueira ou um carvão vegetal em brasa, a chama se reaviva, pois aumenta-se o fornecimento de gás oxigênio – comburente essencial para as combustões – nas proximidades do material combustível em chamas. Breve histórico e a expressão matemática da lei cinética de reação Conforme abordado no Tema 2, há uma estreita relação entre a concentração de um reagente e a rapidez da reação envolvida. Mas será que ao dobrar a concentração dos reagentes a rapidez da reação também duplicará? A primeira relação quantitativa entre taxa de reação e concentração dos reagentes foi desenvolvida em 1850 pelo químico alemão Ludwig F. Wilhelmy (1812-1864), com base em seus estudos sobre a hidrólise da sacarose catalisada por ácidos. Algumas décadas depois, o químico holandês Jacobus van’t Hoff (1852-1911) estendeu e generalizou a análise matemática do progresso de uma transformação química que tinha sido realizada anteriormente por Wilhelmy e outros. Essa relação matemática entre a taxa de reação e a concentração dos reagentes recebe hoje o nome de lei cinética de reação. Considere a reação genérica: A(g) + B(g) ⇌ AB(g) A lei cinética dessa reação pode ser escrita como: Ti = k ⋅ [A]x ⋅ [B]y em que:
• k é a constante de rapidez, que é característica da reação e depende da temperatura, mas não da concentração das espécies químicas; • x e y são as ordens da reação em relação aos reagentes A e B, respectivamente; • [A] e [B] são as concentrações dos reagentes A e B, respectivamente, em mol/L.
Como exemplo, considere a reação entre o monóxido de nitrogênio e o gás hidrogênio representada pela equação: 2 NO(g) + 2 H2(g) ⇌ N2(g) + 2 H2O(g) Agora analise os dados obtidos em três experimentos, realizados a 1.280 °C, em que se variou a concentração inicial dos reagentes e mediu-se a taxa instantânea de reação (Ti) no instante t = 0.
Fonte: CHANG, R.; GOLDSBY, K. A. Química. 11. ed. Porto Alegre: AMGH, 2013. p. 575. A lei cinética dessa reação pode ser escrita, preliminarmente, como: Ti = k ⋅ [NO]x ⋅ [H2]y Uma das maneiras de determinar os expoentes x e y é procurar por padrões nos dados experimentais obtidos, analisando um reagente de cada vez. Por exemplo, o efeito da variação da concentração de NO pode ser mais bem observado mantendo a concentração de H2 constante, pois nessa situação qualquer variação da rapidez da reação será atribuída apenas à variação da concentração de NO. Analisando os experimentos I e II, nota-se que, quando a concentração de NO é duplicada, a taxa instantânea da reação quadruplica, o que pode ser constatado pela razão entre as taxas instantâneas de reação dos experimentos II (Ti(2)) e I (Ti(1)):
Fazendo a razão entre a lei cinética da reação referente aos experimentos II e I, tem-se: 4 = Simplificando, tem-se: 4 = 2x 22 = 2x x = 2 Portanto, a ordem da reação em relação ao reagente NO é igual a 2. Analisando os experimentos II e III, nota-se que, quando a concentração de H2 é duplicada e a concentração de NO é mantida constante, a taxa instantânea da reação duplica, o que pode ser constatado pela razão entre a taxas de reação dos experimentos III (Ti(3)) e II (Ti(2)):
Fazendo a razão entre a lei cinética da reação referente aos experimentos III e II, tem-se: 2 = Página 202 Simplificando, tem-se: 2 = 2y 21 = 2y y = 1 Portanto, a ordem da reação em relação ao reagente H2 é igual a 1. Assim, a lei cinética de reação pode ser expressa pela equação: Ti = k ⋅ [NO]2 ⋅ [H2]1 Pode-se dizer que a reação é de segunda ordem em relação ao NO (exponente 2), de primeira ordem em relação ao H2 (expoente 1) e de terceira ordem quando se analisa a ordem global da reação (soma dos exponentes: 2 + 1 = 3). Os expoentes da lei cinética de reação são geralmente números inteiros e pequenos, mas números fracionários e negativos são possíveis, e há até mesmo ordens de reação igual a zero. Reações de ordem zero geralmente envolvem catalisadores saturados com os reagentes. Nesse caso, a reação se processa com rapidez constante até que todo o reagente tenha sido consumido. Um exemplo desse tipo de reação envolve o metabolismo do etanol pelo fígado. Independentemente do nível de etanol no sangue, a rapidez com que ele é metabolizado é constante, pois o número de enzimas no fígado é constante. Outro exemplo é a decomposição de NH3(g) em H2(g) e N2(g) sobre uma superfície de platina aquecida.
A partir da expressão da lei cinética de uma reação, pode-se realizar previsões de qual seria o valor da taxa instantânea de uma reação a certa temperatura. Por exemplo: qual seria a taxa instantânea da reação a 1.280 °C se as concentrações iniciais de NO e H2 fossem iguais a 2,5 ⋅10−1 mol ⋅ L−1 e 1,0 ⋅ 10−1 mol ⋅ L−1, respectivamente? Para responder a essa pergunta, é preciso antes determinar o valor da constante de rapidez, k, a 1.280 °C. Para isso, pode-se utilizar os dados da tabela Dados experimentais das taxas iniciais com diferentes concentrações de reagentes a 1.280 °C. Selecionando os dados do experimento I, por exemplo, e substituindo-os na lei cinética de reação, tem-se: Ti = k ⋅ [NO]2 ⋅ [H2]1 1,25 ⋅ 10−5 mol ⋅ L−1 ⋅ s−1 = k ⋅ [5,0 ⋅ 10−3 mol ⋅ L−1]2 ⋅ [2,0 ⋅ 10−3 mol ⋅ L−1]1 k = 
k = 
k = 2,5 ⋅ 102 mol−2 ⋅ L2 ⋅ s−1 Sabendo o valor da constante de rapidez da reação, pode-se enfim fazer a estimativa da taxa instantânea da reação quando as concentrações de NO e H2 forem iguais a 2,5 ⋅ 10−1 mol ⋅ L−1 e 1,0 ⋅ 10−1 mol ⋅ L−1. Ti = k ⋅ [NO]2 ⋅ [H2]1 Ti = 2,5 ⋅ 102 mol−2 ⋅ L2 ⋅ s−1 ⋅ [2,5 ⋅ 10−1 mol ⋅ L−1]2 ⋅ [1,0 ⋅ 10−1 mol ⋅ L−1]1 Ti ≅1,6 mol ⋅ L−1 ⋅ s−1
Já na década de 1970, o químico estadunidense Harold S. Johnston (1920-2012), da Universidade da Califórnia, em Berkeley, chamou a atenção para o perigo que os óxidos de nitrogênio (NOx), entre eles o NO, produzidos em razão das altas temperaturas atingidas pelos motores dos aviões supersônicos, representavam para o ozônio estratosférico. Página 203 Considere novamente a reação de consumo do ozônio estratosférico pela reação com monóxido de nitrogênio formado por aviões supersônicos. O3(g) + NO(g) ⇌ NO2(g) + O2(g) A lei cinética dessa reação pode ser escrita, preliminarmente, como: Ti = k ⋅ [O3]x ⋅ [NO]y Para determinar as ordens de reação em relação aos dois reagentes, pode-se analisar a tabela a seguir, que mostra medições realizadas a 25 °C.
Fonte: Olimpíada de Química do Rio Grande do Sul, 2011. Disponível em: Yüklə 3,69 Mb. Dostları ilə paylaş:
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2 H2O(l) + O2(g) + energia
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= 4
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