Reis Química

Funções oxigenadas e nitrogenadas 93
=PG=94=

Jennifer Santolla/Alamy/Other Images Daniel Iglesias/O Tempo

Polvo conservado em formol.

A utilização do formol como alisante de cabelos foi proibida pela Agência de Vigilância Sanitária (Anvisa). Foto de 2009.

Densidade 

Os aldeídos mais simples são menos densos que a água.

Solubilidade

Os aldeídos mais simples são solúveis em meio a quoso, já que podem estabelecer ligações de hidro gênio com as moléculas de água. Com o aumento da cadeia carbônica, porém, a solubilidade desses compostos diminui progressiva mente, até que, por causa do tamanho da cadeia, se tornam insolúveis nesse meio. Os aldeídos são solúveis na maioria dos solventes orgânicos comuns: álcool, éter, benzeno. 

Reatividade

Os aldeídos são compostos bastante reativos, sen do os aldeídos alifáticos mais reativos que os aldeídos aromáticos. Isso ocorre porque, quan do a carbonila está ligada ao núcleo aromá tico, os elétrons da ligação dupla do grupo carbonila entram em ressonância com os elétrons do núcleo aro má tico, diminuindo a reatividade do composto (ou aumentando sua estabilidade). 

Aplicações práticas

Dos aldeídos, os que apresentam maior diversida de de uso são o metanal

(aldeído fórmico ou for mal deído) e o etanal (aldeído acético). O metanal é um gás incolor, de cheiro característico e irritan te. Em água, a cerca de 40%, o metanal forma uma solução conhecida por formol, usada como desinfe tante e na conservação de cadáveres (como mos tra a foto ao lado) ou peças anatômicas.

O etanal é usado na síntese de diversos compostos orgâ nicos, na obtenção de resinas, inseticidas (DDT) e também como redutor de íons prata na fabricação de espelhos comuns.

O uso em cosméticos é autorizado apenas como conservante (limite máximo igual a 0,2%) e como agente endurecedor de unhas (limite máximo permitido igual a 5%).

O uso de formol para alisar os cabelos (método denominado escova progressiva) foi proibido pela Agência de Vigilância Sanitária (Anvisa) em 2009 após causar a morte de uma mulher em Goiás. Como as unhas e os cabelos têm a mesma constituição, moléculas de  queratina, surgiu a ideia de utilizar o produto nos cabelos para fixálos numa determinada conformação. Porém, para atuar como alisante, é necessário utilizar solução de formol a 37% (uma concentração pelo menos sete vezes maior que a permitida para “endurecer” as unhas).

O problema é que o formol é considerado cancerígeno pela Organização Mundial de Saúde (OMS). Quando absorvido pelo organismo por inalação e, principalmente, pela exposição prolongada, apresenta o risco de desenvolvimento de câncer de boca, de narinas, de pulmão e de cérebro, entre outros. É um risco desproporcional a qualquer ganho financeiro ou estético que o produto possa oferecer.

Com o aumento da cadeia car bônica, os aldeídos passam a ter cheiros e aromas agradáveis e suas moléculas maiores são consti tuintes de diversas essências utilizadas como aromatizantes de produtos alimentícios e em perfumes, como a essência de amêndoas amargas (benzenocarbaldeído) e a de vanilina ou baunilha (3metóxi4hidroxi benzenocarbaldeído).

94

Capítulo 4
=PG=95=

Cetonas

As cetonas também são compostos carbonílicos.

Cetona é todo composto orgânico que possui o grupo carbonila entre dois carbonos.

Grupo funcional: 

JeffreyRasmussen/Shutterstock/Glow Images

O nome IUPAC de uma cetona segue o esquema:

Modelo de bolas e varetas da molécula de propanona, C₃H₆O. Observe que, por definição, essa é a cetona mais simples. 

Prefixo + infixo + ona

Observe os exemplos a seguir.

• propanona • 4-metilpentan-2-ona • 1-feniletanona

Propriedades das cetonas

A seguir estão descritas as propriedades das cetonas. 

Forças de interação molecular

As moléculas de cetona não fazem ligações de hidrogênio entre si, porém são mais polares que as moléculas de aldeído. 

Temperaturas de fusão e de ebulição

Possuem temperaturas de fusão e de ebulição mais baixas que as dos álcoois e mais elevadas que as dos aldeídos de massa molecular próxima. 

Estados de agregação

A propanona e a butanona são líquidas em condições ambientes. Com o aumento progressivo da massa molecular, tornamse sólidas. 

Densidade

As cetonas mais simples são menos densas que a água. 

Solubilidade

Suas moléculas po dem estabelecer ligações de hidrogênio com moléculas de água e de álcoois, o que explica a sua solubilidade nesses solventes. Tam bém são solúveis em éter e benzeno. 

Reatividade

São compostos bastante reativos; as alifáticas são mais reativas que as aromáticas em virtude da ressonân cia que se estabelece entre os elétrons do grupo carbonila e os elétrons do núcleo aromático. 

Aplicações práticas

A cetona mais importante é a propanona, conhecida no comércio como acetona. Tratase de um líquido incolor, de cheiro agradável (quando puro), infla má vel, usado principalmente como solvente de esmaltes, tintas, vernizes e na extração de óleos de sementes vegetais.

Além da nomenclatura oficial (IUPAC) das cetonas, há também outro sistema denominado radicofuncional para esses compostos. Segundo esse sistema, tudo o que estiver ligado ao grupo carbonila deve ser considerado um substi tuinte e os dois substituintes são indicados em ordem de complexidade com a terminação ica, precedidos pela palavra cetona. Veja os exemplos a seguir:

• propanona: cetona dimetílica.

• 4-metilpentan-2-ona: cetona metílica e isobutílica.

• 1-feniletanona: cetona metílica e fenílica (acetofenona).

O carbono ligado ao oxigênio no aldeído possui ¹⁺ e na cetona, ²⁺. Como o dipolo formado na cetona é mais intenso, a molécula é mais polar (comparando compostos isômeros).

Funções oxigenadas e nitrogenadas 95
=PG=96=

De onde vem... para onde vai?

Benzenol e propanona

Um dos principais processos industriais para obter o benzenol e a propanona, duas matérias-primas fundamentais para a indústria química, tem origem no propeno e no benzeno.

O primeiro passo é promover a reação entre essas duas substâncias para obter o isopropilbenzeno (cumeno), na presença de ácido fosfórico sólido, H₃PO₄(s), que atua como catalisador.

propeno benzeno isopropilbenzeno (cumeno)

Como a reação é exotérmica, para eliminar o calor gerado, o catalisador é arrumado em camadas separadas, entre as quais circula um líquido de resfriamento (propano e água).

A reação geralmente é conduzida a 50 ^o C e 20 atm, utilizando-se um ligeiro excesso de benzeno em relação ao propeno.

O produto obtido, o cumeno, é então enviado a uma coluna de contato, para reação de oxidação com oxigênio do ar.

Nesse ponto é preciso evitar a decomposição do hidroperóxido de cumeno, uma substância muito instável que se comporta como explosivo em meio ácido, o que é feito pela adição de uma solução de carbonato de sódio, Na₂CO₃ (aq), para tornar o meio alcalino (pH entre 8,5 e 10).

oxigênio cumeno

hidroperóxido de cumeno

O hidroperóxido de cumeno é então enviado ao recipiente de decomposição, onde, pela adição de H₂SO₄ (aq), se transforma em fenol e acetona:

hidroperóxido de cumeno

benzenol (fenol) propanona

Acabamos de ver que o hidroperóxido de cumeno pode explodir em meio ácido; portanto a adição de ácido sulfúrico é feita sob condições muito controladas para que isso não ocorra.

Completada a reação, os produtos são submetidos a um processo de destilação fracionada para separar o benzenol (temperatura de ebulição = 182 °C) da propanona (temperatura de ebulição = 56 °C) e de outros subprodutos do processo (dados a 1 atm).

Trabalho em equipe

Pesquisem, em grupos de 4 ou 5 alunos, quais as principais vantagens e desvantagens da instalação de um polo petroquímico para o desenvolvimento de uma cidade. Quais atitudes devem ser tomadas para que as vantagens superem as desvantagens?

Todos vão pesquisar a resposta e depois os alunos poderão debater em conjunto as conclusões de cada grupo.

96

Capítulo 4
=PG=97=

Exercício resolvido

3 (FuvestSP) A oxidação do cumeno (isopropilben zeno) é método industrial de produção de fenol e acetona.

a) Calcule a quantidade de cumeno (em mol) que deve ser oxidada para se obter 100 mL de acetona. b) Indique uma aplicação do fenol.

Dados da acetona: 58 g/mol e d = 0,80 g/mL.

Resolução 

a) Acetona: densidade = 0,80 g/mL

0,80 g de acetona ___________________ 1 mL x 100 mL 

x ___________________= 80 g de acetona

Logo:

1 mol de cumeno ____________________58 g de acetona (1 mol) 

y ____________________80 g de acetona (100 mL) y ≃1,38 mol de cumeno

b) É utilizado na fabricação de ácido pícrico (2,4,6trinitrofenol), princípio ativo de pomadas para queimaduras e de detonadores de explosivos.

Exercícios

9 O etanal ou aldeído acético é um líquido incolor, de odor característico, volátil, tóxico e inflamável. É empregado como solvente e na fabricação de álcool etílico, ácido acético e cloral (tricloroetanal). Em relação ao etanal são feitas as seguintes afirmações: I. Os aldeídos alifáticos como o etanal são mais reativos que os aldeídos aromáticos.

II. Os aldeídos mais simples como o etanal são solúveis em meio aquoso, pois estabe lecem ligações de hidrogênio com as moléculas de água.

III. Por causa da presença do grupo carbonila, as moléculas de aldeído fazem ligações de hidrogênio entre si.

IV. Os pontos de fusão e de ebulição dos aldeídos são mais altos que os dos hidrocarbonetos e mais baixos que os dos álcoois de massa molecular próxima. V. Os aldeídos são amplamente usados como solvente, pois são pouco reativos.

São corretas:

a) todas.

b) I e IV.

c) I, III e IV. 

d) I, II e IV.

e) II, III e V.

10 (UFMT) Analise as seguintes informações referentes ao composto 3,7dimetil2,6octadienal. I. Apresenta dois carbonos terciários na sua estrutura. II. Apresenta fórmula molecular C₁₀ H₁₆

O. III. Apresenta cadeia homocíclica e insaturada. IV. Apresenta três carbonos secundários na sua estrutura. Estão corretas apenas as afirmações:

a) I e III.

b) II e IV. 

c) I e II.

d) II e III.

e) III e IV.

ATENÇÃO! Não escreva no seu livro!

11 Atualmente é comum o uso de cremes e loções que contêm substâncias como a dihidroxiacetona (DHA), que proporcionam à pele uma tonalidade bronzeada sem que haja necessidade de exposição ao sol. A dihidroxiacetona, C₃H₆O₃, é um “açúcar” sim ples, também denominado cetotriose. Uma loção com DHA à venda no mercado traz as seguintes informações no rótulo: “Este produto proporciona o bronzeamento porque possui em sua fórmula um ingrediente denominado dihidroxiacetona, que reage com as proteínas da pele, provocando seu escurecimento. Essa reação ocorre na camada superficial da pele (o bronzeamento natural, obtido apenas pelo efeito do Sol, ocorre na base da epiderme, tendo seus efeitos visíveis na superfície).” Forneça a fórmula estrutural da dihidroxiacetona.

12 A benzofenona ou difenilcetona é uma cetona aromática que possui um leve odor de rosas. É um composto bastante utilizado na fabricação de perfumes (como aroma tizante e fixador). É parcialmente solúvel em álcool e éter, solúvel em clorofórmio e insolúvel em água. Sobre a benzofenona, indique:

a) sua fórmula estrutural;

b) por que essa substância não é solúvel em água se, teo ricamente, suas moléculas podem fazer ligações de hidrogênio com as moléculas de água.

Funções oxigenadas e nitrogenadas 97
=PG=98=

Ácidos carboxílicos

No ácido carboxílico, o grupo carbonila está liga do a um grupo hidroxila, —OH.

Martyn F. Chillmaid/SPL/Latinstock

Modelo de bolas e varetas do ácido etanoico (ácido acético),

Quayside/Shutterstock/Glow Images

Ácido carboxílico é todo composto orgânico que possui o grupo carbonila ligado a um grupo hidroxila, —OH.

Grupo funcional: C

Essa união entre o grupo carbonila e o grupo hidroxila forma o grupo carboxila, que é o grupo funcional dos ácidos carboxílicos.

O nome oficial (IUPAC) de um ácido carboxílico segue o esquema:

(ácido) + prefixo + infixo + oico

O sufixo oico é uma indica ção do grupo funcional ácido carboxílico, mas é usual mencionar a palavra ácido antes do nome do composto.

Como o carbono do grupo carboxila já possui 3 ligações preenchidas, faltando apenas uma ligação para completar 4, esse grupo se encontrará sempre na(s) extremidade(s) da cadeia carbônica, não sen do, desse modo, necessário numerála para indicar sua localização. Observe os exemplos a seguir:

• (ácido) etanoico • (ácido) 3-metilbutanoico

O vinagre – solução aquosa a 4% de ácido acético – é muito utilizado como tempero em diversos pratos.

Propriedades dos ácidos carboxílicos

Veja a seguir as propriedades dos ácidos carboxílicos. 

Forças de interação molecular

Por apresentarem o grupo carboxila, esses compos tos são muito polares e podem fazer o dobro de ligações de hidrogênio do que as moléculas de álcoois.

Considere, por exemplo, os seguintes compostos de massa molar idêntica e igual a 60 g/mol: o álcool propan1ol (temperatura de fusão igual a –126 °C) e o ácido etanoico (temperatura de fusão igual a 16,6 °C).

Duas moléculas de propan1ol esta be lecem entre si apenas uma ligação de hidrogênio (sem contar as ligações de hidro gênio que cada uma estabelece com outras mo lé culas). Porém, duas moléculas de ácido etanoico estabelecem entre si duas ligações de hidrogênio, conforme mostrado a seguir:

ligações de hidrogênio em moléculas

ligações de hidrogênio em moléculas de propan-1-ol de ácido etanoico

98

Capítulo 4
=PG=99=

Por isso, apesar de essas subs tâncias terem a mes ma massa molar, a temperatura de ebuli ção do ácido etanoico é bem maior que a do propan1ol. 

Temperaturas de fusão e de ebulição

Podemos generalizar que os ácidos carboxílicos apresentam temperatura de fusão e de ebulição mais altas que as dos álcoois de valor de massa molar próximos. 

Estados de agregação

Considerandose apenas os monoácidos saturados, aqueles que possuem até 9 carbonos na cadeia são líquidos; os com 10 ou mais carbonos são em geral sólidos brancos semelhantes a cera.

Por causa do aspecto ceroso, os ácidos carboxílicos de cadeia longa são chamados de ácidos graxos. 

Densidade

Os ácidos metanoico e etanoico são mais densos que a água. 

Solubilidade

Os ácidos carboxílicos alifáticos que possuem de 1 a 4 carbonos na molécula são solúveis em água. O ácido que possui 5 carbonos é apenas parcial mente solúvel. Os demais são praticamente inso lúveis.

São também solúveis em éter dietílico, álcool etílico e benzeno. 

Reatividade

Os ácidos carboxílicos são compostos bastante reativos, principalmente os mais simples. 

Aplicações práticas

Os compostos que apresentam maior diversidade de uso são os ácidos metanoico e etanoico.

O ácido metanoico ou fórmico é um líquido incolor, cáustico, de cheiro forte e irritante que inicialmente era obtido por meio da destilação de formigas vermelhas (desse fato originou o nome “fórmico”).

Atualmente o ácido metanoico é obtido pela reação entre monóxido de carbono e soda cáustica, que primeiramente forma o metanoa to de sódio:

O metanoato de sódio reage então com o ácido sulfúrico produzindo o ácido metanoico:

O ácido metanoico é usado no tingimento de tecidos, como mordente (para fixar as cores do corante no tecido), e como desinfetante em medicina.

O ácido etanoico ou acético, quando concentrado, é um líquido incolor, muito tóxico, de cheiro penetrante e sabor azedo (do latim acetum). A 16,6 °C forma cristais com aspecto de gelo, por isso também é chamado de ácido acético glacial.

A dor intensa da picada da formiga vermelha é causada pelo ácido metanoico que ela injeta.

Andrey Pavlov/ Shutterstock/Glow Images

Funções oxigenadas e nitrogenadas 99
=PG=100=

Sérgio Dotta/Arquivo da editora

O ácido etanoico é obtido pela oxidação do etanol na presença da bactéria Acetobacter aceti:

OH É usado na preparação de perfumes, corantes, seda artificial, acetona e como vinagre em soluções a 4% em volume de ácido acético.

Os ácidos com até 3 carbonos possuem cheiro forte e irritante, os que possuem de 4 a 6 carbonos têm cheiro extremamente desagradável; os demais são praticamente inodoros, por serem pouco voláteis.

Ésteres

Acetobacter

São obtidos a partir da reação (de esterificação) entre ácidos carboxílicos e álcoois.

Éster é todo composto formado pela substituição da hidroxila, —OH, do grupo carboxila de um ácido orgânico por um grupo

alcoxila, O C , proveniente de um álcool.

Modelo de bolas e varetas da molécula de metanoato de metila, C ₂

Grupo funcional: 

O nome IUPAC de um éster segue o esquema: 

prefixo + infixo + oato + de + nome do substituinte com terminação ila

Observe os exemplos: 

Como os ésteres são derivados de ácido carbo xílico, é costume utilizar o nome usual do ácido para se referir ao éster. Observe alguns exemplos:

• O metanoato de metila é derivado do ácido meta noico, cujo nome usual é ácido fórmico, portanto, o nome usual desse éster é formiato de metila.

• O propanoato de etila é derivado do ácido propa noico, cujo nome usual é ácido propiônico. O nome usual desse éster é propionato de etila.

• O etanoato de isopropila é derivado do ácido etanoico, cujo nome usual é ácido acético. O nome usual desse éster é acetato de isopropila.

CH ₃

Propriedades dos ésteres

Veja a seguir as propriedades dos ésteres. 

Forças de interação molecular

Por causa da presença de dois átomos de oxigênio e do ângulo entre as ligações dos átomos no grupo funcional, as moléculas dos ésteres apresentam certa polaridade, mais acentuada em éste res com cadeia carbônica pequena, como o meta noato de metila, no qual predominam forças de dipolo permanente.

Con for me a massa molar dos ésteres aumenta, a polaridade vai tornandose menor e passam a prevalecer as propriedades semelhantes às de compostos apolares. 

Temperaturas de fusão e de ebulição

Como as moléculas dos ésteres não fazem ligações de hidrogênio entre si, suas temperaturas de fusão e de ebulição são mais baixas que as dos álcoois e as dos ácidos carboxílicos de massa molecular próxima.

100

Capítulo 4
=PG=101=

Estados de agregação

Os ésteres com massa molar baixa são líquidos; conforme a massa molar aumenta, passam de líquidos oleosos e viscosos a sólidos.

Densidade

Os ésteres mais simples são menos densos que a água; os demais são ligeiramente mais densos. 

Solubilidade

Os ésteres de massa molecular baixa são parcial mente solúveis em água. Os demais são insolúveis. 

Reatividade

São pouco reativos, mas, conforme as condi ções, os ésteres sofrem hidrólise (reagem com a água) com certa facilidade. 

Aplicações práticas

Os ésteres são usados como essência de frutas e aromatizantes na indústria alimentícia, farma cêutica, cosmética e de perfumes. Constituem também os óleos e as gor duras vegetais e animais, e diversos tipos de cera.

Atualmente uma das aplicações mais importantes dos ésteres tem sido como combustível; o biodiesel é, na realidade, uma mistura de ésteres de ácidos graxos (ácidos carboxílicos de cadeia longa).

Reações de esterificação

Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois produ zindo éster e água. Essa reação é denominada esterificação. A reação inversa da esterificação, ou seja, aquela que ocorre quando um éster reage com água for mando ácido carboxílico e álcool, é denominada hidrólise de éster. A esterificação e a hidrólise, quando ocorrem em um sistema fechado, entram em equilíbrio químico dinâmico, ou seja, ocorrem o tempo todo ininter rupta mente, tendendo para um produto ou para outro, conforme as condições do meio.

Para deslocar o equilí brio no sentido da esterifi cação, adicionase um dos reagentes em excesso ou removese um dos produtos à medida que ele for sendo formado. O ácido sulfúrico atua como catalisador da reação, ou seja, faz com que o equilíbrio seja atingido mais rapidamente.

Na reação de esterificação, o grupo —OH é eliminado do ácido carboxílico, e o hidro gênio é eliminado do álcool. Esse mecanismo foi comprovado experimentalmente com o uso de álcool sintetizado com o isótopo 18 do oxigênio (radioativo). Após a reação, o oxigênio 18 proveniente do álcool foi encontrado no éster, e não na água.

Etanoato de isobutila: éster com aroma de morango.

Etanoato de octila: éster com aroma de laranja.

Observe os exemplos a seguir: 

Maks Narodenko/Shutterstock/Glow Images

Valentyn Volkov/Shutterstock/Glow Images

Funções oxigenadas e nitrogenadas 101
=PG=102=

Sérgio Dotta/Arquivo da editora

Modelo de bolas e varetas da substância etanoato de sódio (o sódio apresenta-se na forma do cátion, Na¹⁺). Note que a ligação entre o sódio e o oxigênio é iônica; as demais ligações são covalentes.

Sais de ácido carboxílico

Os sais de ácidos carboxílicos são obtidos pela reação de neutralização entre ácidos carboxílicos e bases inorgânicas.

Sal de ácido carboxílico é todo composto obtido pela reação entre um ácido carboxílico e uma base inorgânica. O hidrogênio ionizável do ácido reage com o ânion hidróxido, formando água, e o ânion orgânico unese ao cátion da base para formar o sal.

Grupo funcional:

O nome IUPAC de um sal de ácido car boxí lico segue o esquema:

prefixo + infixo + oato + de + (nome do cátion)

Observe os exemplos a seguir:

• metanoato de sódio • propanoato de magnésio

Como os sais de ácidos carboxílicos são deriva dos de ácido, é costume utilizar o nome usual do ácido para se referir ao sal.

Observe os exemplos a seguir:

• O metanoato de sódio é derivado do ácido meta noico ou ácido fórmico. Assim, o nome usual desse sal é formiato de sódio.

• O propanoato de magnésio é derivado do ácido propanoico ou ácido propiônico. O nome usual desse sal é propionato de magnésio.