Tez özetleri Astronomi ve Uzay Bilimleri Anabilim Dalı

ÖZKAHRAMAN Bengi

Danışman : Yard. Doç. Dr. Işıl ACAR

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Kimyasal Teknolojiler

Mezuniyet Yılı : 2009

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Saadet PABUCCUOĞLU

Prof.Dr. Nilgün BALKAYA 

Doç.Dr.Gamze GÜÇLÜ

Doç.Dr.Tülin Banu İYİM

Yard.Doç.Dr.Işıl ACAR

Sıcaklığa Duyarlı Kopolimerik Hidrojeller İle Sulardan Boyar Madde Ve Ağır Metal Uzaklaştırılması

Günümüzde; kimya, maden ve metalurji gibi endüstrilerden kaynaklanan, metal ve boyar madde kirliliği içeren atıksular; çevre kirliliğini arttırmanın yanı sıra, ekolojik dengenin de bozulmasına sebep olurlar. Şimdiye dek kullanılan geleneksel yöntemlerin yanı sıra, çapraz bağlı polimer şebekesine sahip olan, suda çözünmeyen ve su ile şişebilen hidrofilik polimerler olan hidrojeller de, çevre için zararlı olan boyalar ve ağır metallerin uzaklaştırılması amacıyla kullanılabilmektedir. Ağır metal uzaklaştırılması için, sıcaklığa duyarlı hidrojellerin kullanımı, jelin proses sonrası asit ile rejenerasyonunu takiben sıcaklığın LCST üzerine çıkarılmasıyla jelde absorblanmış suyun çok hızlı ve ekonomik açıdan etkili bir şekilde desorplanması ve kuru jelin defalarca kullanılması açısından önemlidir. Bu nedenle önerilen çalışmada, atık sularda bulunan çeşitli boyar maddelerin ve ağır metal içeriğinin azaltılması için, kaynak araştırmasında uygulamasına rastlanmayan, sıcaklığa duyarlı hidrojellerin kullanımı, metal seçimliliklerinin belirlenmesi ve etkinliklerinin araştırılması amaçlanmıştır.

Bu çalışmada, farklı başlangıç oranlarına sahip, sıcaklığa duyarlı poli(N-izopropilakrilamid) ve itakonik esaslı p(NIPAm-co-IA) kopolimerik hidrojeller sentezlenmiştir. Takiben, sentezlenen tüm hidrojellerin; şişme denge değerleri, LCST değerleri, farklı sıcaklıklardaki ve farklı pH değerlerindeki şişme değerleri, şişme kinetikleri ve büzülme kinetikleri belirlenmiştir. Tekstil atık sularında bulunabilecek çeşitli katyonik boyar maddeler kullanılarak; sentezlenen tüm örneklerin, zamana bağlı boyar madde tutma kapasiteleri, farklı başlangıç konsantrasyonlarında boyar madde tutma kapasiteleri, adsorpsiyon izotermleri ve adsorpsiyon kinetikleri incelenmiştir. Ayrıca bu örneklerin iyon tutma özelliklerini incelemek amacıyla, sulu çözeltilerde Cu²⁺ ve Pb²⁺ gibi metal iyonlarını uzaklaştırmadaki etkinlikleri de; zamana ve farklı başlangıç konsantrasyonlarına göre belirlenmiş ve tüm örneklerin metal tutma seçimlilikleri de incelenmiştir.  

 
Removal of Dyes and Heavy Metal Ions From Aqueous Solutions by Thermosensitive Copolymeric Hydrogel

Wastewater containing heavy metal and basic dye molecules that are by products of chemical and metallurgical industries processes are very harmful for environment and ecological balance. In recent years, various methods have been used for the removal of heavy metals and synthetic dyes from wastewaters. The conventional methods for the removal of ions and dyes from wastewater include coagulation and flocculation, oxidation or ozonation, membrane separation, and adsorption. Some materials have also been directly used as sorbents, such as chitosan, zeolites, clay, fly ash, coal, natural oxides, for ion and dye adsorption. There are also many articles about removal of basic dyes and ions with different types of hydrogel. Hydrogels are water-swollen network (crosslinked structure) of hydrophilic homopolymer or copolymers. Temperature sensitive hydrogels swell when cooled below LCST (lower critical solution temperatute), and they collapse when heated above the LCST. Therefore, using of temperature sensitive hydrogels for removal of heavy metals and dyes, will be important by reason of desorption of water rapidly and economically from hydrogel above the LCST following regeneration with acid. A literature survey has not yielded any research on the using of temperature sensitive hyrogels for the removal of various basic dye molecules and heavy metals from wastewaters. In this study, temperature sensitive p(NIPAm-co-IA) copolymeric hydrogels were synthesized with different initial ratios of itaconic acid and poly(N-isopropyl acrylamide). Swelling behaviors, shrinking behaviors, pH sensitivities and temperature sensitivities of the hydrogels were determined. Dye adsorption experiments were carried out using different type cationic dyes. Then, adsorption capacities and adsorption isotherms of the hydrogels were determined. In addition, metal removal selectivity’s and metal removal efficiencies’ of hydrogels for Cu²⁺ and Pb²⁺ ions were also be investigated.

Ayşegül Gökalp
Danışman : Doç. Dr. Gülten Gürdağ

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Kimyasal Teknolojiler

Mezuniyet Yılı : 2009

Tez Savunma Jürisi : Doç.Dr.Gülten GÜRDAĞ (Danışman ,İ.Ü.)

Prof.Dr. Ahmet KAŞGÖZ (İ.Ü.)

Prof.Dr. M.Ali GÜRAYNAK (İ.Ü.)

Doç.Dr. Cemal ÖZEROĞLU(İ.Ü.)

Y.Doç.Dr. Selva ÇAVUŞ (İ.Ü.)


Gözenekli, İyonik Süper Absorban Polimer Jellerin Hazırlanması Ve Karakterizasyonu
N,N-(dimetilamino)etil metakrilat sülfat (DMAEMASA) ve N,N-dimetilakrilamid (DMAm) monomerlerinden çapraz bağlı poli(N,N-(dimetilamino)etil metakrilat sülfat) (PDMAEMASA veya 100 DESA) homopolimeri ve poli(N,N-(dimetilamino)etil metakrilat sülfat-ko-N,N-dimetilakrilamid) (P(DMAEMASA-ko-DMAm)) kopolimerleri ilk kez bu çalışmada hazırlanmıştır. Gerek homopolimer gerekse kopolimer jeller, uyarıya duyarlılıklarını arttırmak için ağırlıkça % 5 ve %10 oranında sukroz (SUC), poli(etilen glikol) 2000 (PEG) ve sodyum bikarbonat (NaHCO₃) varlığında hazırlanarak gözenekli yapıya sahip olmaları sağlanmıştır.
Polimerizasyon reaksiyonları, başlatıcı olarak toplam monomer miktarının molce %1 oranında amonyum persülfat (APS), hızlandırıcı olarak APS miktarına eşit ağırlıkta N,N,N’,N’-tetrametilendiamin (TEMED) ve çapraz bağlayıcı olarak toplam monomer miktarının molce %1’i oranında N,N’-metilen bis akrilamid (NMBA) kullanarak, sulu çözeltide, 40^oC’da 24 saat sürede gerçekleştirilmiştir. Başlangıç toplam monomer konsantrasyonu 1 M olarak sabit tutulmuştur. DMAEMASA-DMAm kopolimerlerinin hazırlanmasında besleme bileşimindeki DMAm komonomeri miktarı molce %20 ve %40 oranında alınarak sırasıyla 80 DESA ve 60 DESA kopolimerleri hazırlanmıştır.

Elde edilen jellerin destile su içinde 20, 30, 40 ve 60^oC’daki şişme denge değerleri (Q) ile sabit iyonik şiddete (I= 0.1M) ve değişik pH değerlerine (pH=2.2, 3.0, 5.0, 7.0 ve 10.0) sahip tampon çözeltiler içinde 20^oC’daki şişme denge değerleri belirlenerek, ilk kez bu çalışmada hazırlanan DMAEMASA homopolimer ve DMAEMASA-DMAm kopolimerlerinin sıcaklığa ve pH’a bağlı şişme davranışı ve şişme değerlerinin zamanla değişimi incelenmiştir. İlaveten polimerlerin gözenek oluşturucu varlığında ve yokluğunda hazırlanması ile gözenek oluşturucu miktarı ve tipinin şişme davranışı üzerindeki etkileri belirlenmiştir. Polimerlerin yapısal ve termal karakterizasyonu elementel analiz, FTIR, DSC ve SEM yöntemleri ile gerçekleştirilmiştir.

Elementel analiz sonuçları DMAEMASA monomerinin homopolimer ve kopolimerde teorik değerin yaklaşık % 70’i oranında bulunduğunu göstermiştir. Bu sonuç, homopolimer ve kopolimer yapılarında sırasıyla DMAEMASA ve DMAEMASA-DMAm’in yanında DMAEMA’ın varlığına işaret etmektedir. Homopolimerin camsı geçiş sıcaklığı (Tg) değeri 168.4^oC olarak tespit edilmiş olup, yapıya DMAm’in girmesi ile 80 DESA ve 60 DESA kopolimerlerinin Tg değerlerinin, sırasıyla 154.6 ve 147.8^oC’a düştüğü görülmüştür. Gözenek oluşturucu kullanımı homopolimerde Tg değerlerini NaHCO₃ , PEG , SUC sırasında azaltırken; 80 DESA ve 60 DESA kopolimerlerinde NaHCO₃ ve PEG Tg değerleri üzerinde pek etki yapmazken, sukroz yaklaşık 7^oC’lık düşmeye neden olmuştur.
Destile su içindeki şişme değerleri monomer beslemesindeki DMAEMASA miktarının artışı ile azalmış ve en düşük Q değeri gözeneksiz homopolimerde tespit edilmiştir. Destile sudaki şişme denge değerlerinin sıcaklıkla ve gözenek oluşturucu kullanımı ve miktarının artışı ile arttığı belirlenmiştir. Şişme denge değerleri üzerinde en büyük pozitif etkiyi NaHCO₃ gösterirken, PEG ve SUC yakın performans sergilemiştir.
Gözenekli ve gözeneksiz homopolimer ve kopolimerlerin tampon çözeltiler içindeki şişme değerleri pH=5’de minimum göstermiş olup, asidik ve bazik pH’larda, düşük pH’da daha fazla olmak üzere yüksek Q değerleri gözlenmiştir.

Anahtar Kelimeler: N,N-(dimetilamino)etil metakrilat sülfat, N,N-dimetilakrilamid, sukroz, poli(etilen glikol) 2000, sodyum bikarbonat, gözenekli jel.

 

 

 

 

Tezin Yabancı Dildeki Adı :
THE PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF POROUS, IONIC SUPER ABSORBENT POLYMER GELS

Yabancı Dildeki Özet :

In this thesis, crosslinked poly(N,N-(dimethylamino)ethyl methacrylate sulfate) (PDMAEMASA or 100 DESA) homopolymer and poly(N,N-(dimethylamino)ethyl methacrylate sulfate-co-N,N-dimethylacrylamide) (P(DMAEMASA-co-DMAm)) copolymers were prepared from N,N-(dimethylamino)ethyl methacrylate sulfate (DMAEMASA) ve N,N-dimethylacrylamide (DMAm) monomers for the first time. Both homopolymer and copolymer gels were also prepared in the presence of 5 wt. % 10 wt. % sucrose (SUC), poly(ethylene glycol) 2000 (PEG) ve sodium bicarbonate (NaHCO₃) in order to increase the stimuli-responsive properties. Thus, these gels have gained porous structure. Polimerization reactions were performed in aqueous solution, at 40^oC in 24 hours by using ammonium persulphate (APS) (1mol % of the total monomer content) as initiator; N,N,N’,N’-tetramethylenediamine (TEMED) (same weight of APS) as accelerator; and N,N’-methylene bis acrylamide (NMBA) (1 mol % of total monomer content) as crosslinker. The initial total monomer content was kept constant at 1 M. In the preparation of DMAEMASA-DMAm copolymers, the content of DMAm in monomer feed was 20 and 40 mol % for 80 DESA and 60 DESA copolymers, respectively.

Swelling behavior of DMAEMASA homopolymer and DMAEMASA-DMAm copolymer, prepared for the first time in this work, as a function of time and pH of swelling medium were investigated by determining their equilibrium swelling values (ESV) in distilled water at 20, 30, 40, and 60^oC and in buffer solutions at constant ionic strength (0.1 M) with various pH’s at 20^oC for 24 h. In addition, the polymers were prepared in the presence of pore-foaming agents, so that the effect of pore-forming agents on their swelling behavior was studied. The structural and thermal characterization of polymers were performed by elemental analysis, FTIR, DSC and SEM methods.
Elemental analysis results showed that DMAEMASA content in both homopolymer and copolymer was nearly the same, and it was 70% of theoretical value. This result shows the presence of DMAEMA units in addition to DMAEMASA and DMAEMASA-DMAm in homopolymer and copolymer, respectively. Glass transition temperature (Tg) of homopolymer was determined to be 168.4^oC. With the introduction of DMAm into the polymer structure, Tg values of 80 DESA and 60 DESA copolymers decreased to 154.6 and 147.8^oC, respectively. While the use of pore-forming agent during the polymerization of 80 DESA and 60 DESA copolymers decreased the Tg values in the order of NaHCO₃ , PEG , SUC; NaHCO₃ and PEG had nearly no effect on Tg values these polymers, but sucrose led to approximately 7^oC decrease in Tg of same polymers.

Equilibrium swelling values of polymers in distilled water decreased with DMAEMASA content in monomer feed and the lowest ESV is belong to non-porous homopolymer. ESV’s of homopolymer and copolymers increased with temperature, the use of pore-forming agent during the polymerization, and the amount of pore-former. While NaHCO₃ had the highest positive effect on the ESV’s of polymers, the performances of PEG and SUC were nearly same.

ESV’s of both porous and non-porous homopolymer and copolymers displayed a minimum at pH=5. In acidic and basic medium, higher ESV’S were observed, especially ESV’s in low pH-region were higher than those in basic medium.

Key Words: N,N-(dimethylamino)ethyl methacrylate sulfate, N,N-dimethylacrylamide, sucrose, poly(ethylene glycol) 2000, sodium bicarbonate, porous gel.

Serpil YILMAZTÜRK

Danışman : Doç. Dr. Hüseyin DELİGÖZ

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Kimyasal Teknolojiler

Mezuniyet Yılı : 2009

Tez Savunma Jürisi : Doç. Dr. Hüseyin DELİGÖZ (Danışman, İ.Ü.)

Prof. Dr. Ahmet KAŞGÖZ (İ.Ü.)

Doç. Dr. Gülten GÜRDAĞ (İ.Ü.)

Doç. Dr. Cemal ÖZEROĞLU (İ.Ü.)

Yrd. Doç. Dr. M. A. Faruk ÖKSÜZÖMER (İ.Ü.)

Yakıt Hücreleri İçin Tabakalı Kaplama Yöntemi İle Polimer Elektrolit Membranların Geliştirilmesi

Son yıllarda, tüm dünyada temiz ve sürdürülebilir enerjiye olan ihtiyacın sürekli artış göstermesi, kimyasal enerjiyi doğrudan elektrik enerjisine dönüştüren yakıt hücrelerine olan ilgiyi büyük oranda artırmış ve bu konuda önemli gelişmeler kaydedilmiştir.

Günümüzde, özellikle taşıtlar, cep telefonları, dizüstü bilgisayarlar gibi yüksek güç yoğunluğu gerektiren uygulamalarda polimer elektrolit membran yakıt hücreleri (PEMFC) ve doğrudan metanol yakıt hücreleri (DMFC) tercih edilmektedir. Bu tip yakıt hücrelerinde; yaygın olarak yüksek proton iletkenliği, iyi kimyasal ve ısıl kararlılık özelliklerinden dolayı Nafion gibi perflorosülfonik polimerler membran elektrolit olarak tercih edilmektedirler. Ancak DMFC uygulamalarında, ticari Nafion membran boyunca anottan katota doğru gerçekleşen yüksek metanol geçişi hücre performansını önemli ölçüde azaltmaktadır. Bu nedenle, proton iletkenliği değerini değiştirmeksizin, metanol geçişini azaltmak için Nafion membranların modifikasyonu üzerine birçok çalışma yapılmaktadır.
Tez çalışmalarında; Nafion membran üzerinde çok tabakalı üstün metanol bariyer özellik gösteren polielektrolit komplekslerin Tabakalı Kaplama Yöntemi (Layer-by-Layer, LbL) kullanılarak oluşturulması ve membran seçimlilik değerlerinin artırılması hedeflenmektedir. Bu amaçla, polielektrolit çözelti konsantrasyonu, pH değeri, daldırma zamanı, farklı polielektrolit türü, polielektrolit çözeltilerine tuz ilavesi ve farklı membran destek tipi gibi kaplama koşullarının, hazırlanan LbL kompozit membranların proton iletkenliği (σ) ve metanol geçirgenliğine etkileri detaylı biçimde incelenmiştir. Ek olarak, polielektrolit tabakalarındaki yük içeriğinin ve iyon formu türünün de membran seçimliliği üzerine etkileri araştırılmıştır. Membran destek üzerine kaplanan çoklu tabakaların oluşumu UV-vis spektrofotometresi ile takip edilmiş ve Nafion membranın her iki yüzeyinde de çoklu tabakaların kaplama sayısına bağlı olarak lineer bir şekilde geliştiği tespit edilmiştir. LbL kompozit membranların hücre performans karakterizasyonu ve kaplama koşullarının optimizasyonu için, hazırlanan kompozit membranların proton iletkenlikleri oda sıcaklığında, su içerisinde Empedans Analiz cihazı ile geniş bir frekans aralığında ölçülmüştür. Metanol geçirgenlik testleri ise camdan yapılmış özel bir difüzyon düzeneğinde 30 saat süreyle ölçüm alınarak gerçekleştirilmiştir. Hazırlanan kompozit membranların ısıl dayanım özellikleri TG-DTA analizi ile incelenerek, orijinal Nafion membran ile karşılaştırmalı olarak tartışılmıştır. Yapılan analizler sonucunda, kaplama koşullarının ve yüzey özelliklerinin kompozit membranların proton iletkenliği ve metanol bariyer özellikleri üzerinde oldukça önemli bir etkiye sahip oldukları, kaplama koşullarının değişimiyle bu özelliklerin geliştirilebileceği tespit edilmiştir. Polialilamin hidroklorit/polistiren sülfonik asit sodyum tuzu (PAH/PSS) model sistemine ait optimizasyon denemelerinde, tabaka kalınlığının, yük yoğunluğu ve türünün hazırlanan kompozit membranın proton iletkenliği, metanol geçirgenliği ve ısıl dayanım özelliklerine etki eden en önemli parametreler olduğu saptanmıştır. 0,1M NaCl içeren polielektrolit çözeltilerinden hazırlanan kompozit membranlarda, tabakadaki iyon türünün H⁺ formuna çevrilmesi ile, orijinal Nafion membrana göre yaklaşık 2-3 kat daha yüksek σ değeri sergilediği, metanol bariyer özelliğinin ise %25-29 aralığında geliştirildiği belirlenmiştir. Ayrıca tuz içeren yüksek yük yoğunluğuna sahip anyonik polielektrolitin (Polivinil sülfat potasyum tuzu-PVS) kullanılması ile hazırlanan kompozit membranın orijinal Nafion membrana göre, metanol bariyer özelliğinin %43 oranında iyileştirildiği ve yaklaşık 3 kat daha yüksek σ değerine sahip olduğu tespit edilmiştir. Yakıt hücresi performansı için önemli bir kriter olan membran seçimliliğinin (proton iletkenliği/metanol geçirgenliği oranı) LbL kaplama yöntemi ile geliştirilen bu kompozit membranlarda, Nafion^®117 membrana göre 3-4 kat iyileştirildiği sonucuna varılmıştır.

Development of Polymer Electrolyte Membranes by Layer by Layer (LbL) Technique for Fuel Cell Applications

Recently, the fuel cells which directly convert chemical energy to electric energy have attracted a great attention due to a huge and increasing demand for clean and sustainable energy and there has been important development about this subject.

Nowadays, polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) and direct methanol fuel cells (DMFC) have been especially preferred in the applications required high power density such as vehicles, cell phones and notebooks. Perfluorosulfonic acid polymers such as Nafion are the most common membrane electrolytes used in these types of fuel cells owing to their high proton conductivity and good chemical and thermal stability. However, high methanol crossover through the Nafion membrane from the anode to the cathode causes a significant reduction in fuel cell performance in DMFC applications. That’s why, there has been extensive research activity in the modification of Nafion membranes to reduce the methanol crossover without reducing proton conductivity value.
In the thesis studies, it is aimed to prepare an effective multilayer methanol barrier thin film on Nafion membrane by Layer-by-Layer technique and to improve membrane selectivity value. For this purpose, the influences of deposition conditions such as concentration of polyelectrolyte solutions, pH value, dipping time, type of polyelectrolyte, presence of salt in polyelectrolyte solutions and type of membrane supports on proton conductivity (σ) and methanol permeability of the self-assembled LbL composite membranes were investigated in detail. In addition, the effects of the charge content and type of ionic form of polyelectrolyte layers on the membrane selectivity were also studied. The formation of the self-assembled multilayers of films on Nafion was followed by UV–vis spectroscopy and it was found that the multilayers growth linearly on the both sides Nafion membrane depending on the number of adsorbed multilayers. To characterize cell performance of the LbL self-assembled composite membranes and optimize the LbL deposition conditions, the proton conductivity measurements were carried out by using AC impedance analyzer at room temperature in water over a wide range of frequency. Methanol cross-over measurements were performed by using a home-made diffusion cell in 30 hours period. The thermal behavior of the composite membranes was investigated by TG-DTA analysis and compared with that of pristine Nafion. The results showed that the deposition conditions and surface properties significantly affect the proton conductivity and methanol blocking properties of the composite membranes and these properties can be improved by choosing the suitable deposition conditions. Upon the optimization study of polyallylamine hydrochloride/polystyrene sulfonic acid sodium salt (PAH/PSS) model system, we determined that the most important parameters, which affect the proton conductivity, methanol permeability and thermal behavior of the composite membrane, are the layer thickness, charge density and type. The multilayered membranes prepared from polyelectrolytes containing 0.1M NaCl with H⁺ form have exhibited 2-3 times higher σ values than that of pristine Nafion, while the methanol barrier property was improved in the range of 25-29%. Furthermore, it was found that improvement in methanol barrier property was 43% and nearly three times higher than that of the membranes obtained from highly charged polyvinyl sulfate potassium salt (PVS) as anionic polyelectrolyte. The membrane selectivity values (proton conductivity/methanol permeability ratio), which is important parameter for fuel cell performance, of the composite membranes prepared by LbL deposition technique was found to 3-4 times higher than that of pristine Nafion^®117.