Tez özetleri Astronomi ve Uzay Bilimleri Anabilim Dalı

Preparation and Characterization of Novel Catalysts to be Used in Direct Methanol Fuel Cells

Fuel cell is a system which converts chemical energy to electrical energy from an oxidation-reduction reaction of methanol and oxygen.

In this study, PtCo/C, PtNi/C, PtV/C and PtCoNi/C catalysts were prepared by polyol method and hydrazine reduction of metal precursors to use on anode side of direct methanol fuel cells.

The electrochemical performance of the catalysts for the methanol electrooxidation in acidic media at room temperature is evaluated and compared with that of a Pt/C catalyst. Electrochemical measurements were carried out by using cyclic voltammetry, lineer sweep voltammetry and choronoamperometry. PtNi/C catalyst which was prepared by hydrazine reduction and PtCo/C catalyst which was prepared by polyol method with using 1,2 propandiol showed much higher catalytic activity towards methanol oxidation in anodic reactions.

The structure and morphology of the catalysts were analyzed using X-Ray diffractometer. All XRD patterns show the four main characteristic peaks of the face-centered cubic (fcc) cristalline structure of Pt, namely the planes (1 1 1), (2 0 0), (2 2 0) and (3 1 1). No peaks for pure cobalt, nickel, vanadium and its oxides were found, but their presence can not be discarded because they may be present in very small amount or even in an amorphous form.

Gas diffusion layers were composed by using as-prepared four electrocatalysts for anode side and commercial Pt/C catalyst was used for cathode side of fuel cell. Catalyst layer surfaces were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and we understood by EDS analysis that catalysts were spread uniformly on a carbon paper. Compared with SEM images of literature and this study, similar images were obtained.

Membran electrode assembly were composed by prepared-gas diffusion layers for anode and cathode and they were analyzed by DMFC test unit. MEA with PtNi/C H1-E.G catalyst for anode side reached much higher current density and maximum power.

BAYAZİT Şahika Sena
Danışman : Doç. Dr. İsmail İNCİ

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Temel İşlemler ve Termodinamik

Mezuniyet Yılı : 2008

Tez Savunma Jürisi : Doç. Dr. İsmail İNCİ (Danışman)

Prof. Dr. Umur DRAMUR

Prof. Dr. İsmail KIRBAŞLAR

Prof. Dr. Süleyman TANYOLAÇ

Yrd. Doç. Dr. Adem ÇINARLI

Fermentasyonla Üretilen Organik Asitlerin Ayırma Yöntemlerinin Karşılaştırmalı Değerlendirilmesi

Bu çalışmanın amacı, fermentasyonla üretilen organik asitlerin sulu çözeltilerinden ayırma yöntemlerinin karşılaştırılmasıdır. Karşılaştırılacak olan yöntemler; ekstraksiyon, adsorpsiyon ve iyon değişimidir.

Çalışmada kullanılan organik asitler; laktik asit ve sitrik asittir. Laktik asit bir monohidroksi karboksilik asittir. Sitrik asit ise bir trihidroksi karboksilik asittir. Bu asitlerin ekstraksiyonunda iki farklı ekstraktan kullanılmıştır. Bu ekstraktanlar uzun zincirli bir tersiyer amin olan tridodesilamin ve bir sekonder aminler karışımı olan Amberlite LA-2 dir. Bu ekstraktanlar farklı kimyasal yapıdaki çözücüler kullanılarak seyreltilmişlerdir. Bu amaçla kullanılan çözücüler; 1-oktanol, metilizobutilketon (MİBK), izo-oktan, toluen ve siklohekzandır.

Adsorpsiyon denemesinde adsorban olarak aktif karbon kullanılmıştır. İyon değişimi denemelerinde ise zayıf bazik bir iyon değiştirici reçine olan Amberlite IRA-67 kullanılmıştır.

Deneysel kısımda laktik asit ve sitrik asidin ağırlıkça % 10’ luk sulu çözeltileri hazırlanmıştır. Organik asitlerin uzun zincirli aminlerle ekstraksiyonlarında amin türü, amin derişimi, amini seyreltmek amacıyla ortama ilave edilen çözücü ve çözücü karışımlarının ve başlangıç asit konsantrasyonunun etkisi incelenmiştir. Bu amaçla ekstraktanlar, 5 çözücü içerisinde, 5 farklı derişimde karışımları hazırlanarak kullanılmıştır. Bu derişimler tridodesilamin için 0,22; 0,52; 0,94; 1,57 ve 2,62 mol/L ve Amberlite LA-2 için 0,32; 0,74; 1,33; 2,22 ve 3,70 mol/L’dir. Hazırlanan bu ekstraktan karışımları ve ağırlıkça %10’luk sulu asit çözeltisi 1:1 hacim oranında 50 mL’lik erlenlere alınmış ve termostatlı bir çalkalayıcı içerisinde 4 saat karıştırma işlemine tabi tutulmuşlardır. Bu işlemden sonra fazların birbirinden tamamen ayrılmasını sağlamak için 1 saat kadar bekletilmişlerdir. Bu işlemler sonrasında her iki fazdaki asit miktarları analiz edilmiştir. Deneysel olarak elde edilen su fazı asit derişimlerinden dağılma katsayısı ve yükleme değerleri hesaplanmıştır. Sitrik asit ve laktik asitle yapılan bütün ekstraksiyon denemelerinin sonucunda, TDA ve Amberlite LA-2 derişimleri arttıkça dağılma katsayılarının arttığı tespit edilmiştir. Yapılan denemeler sonucunda, ekstraksiyon üzerinde en yüksek olumlu etkiye sahip çözücünün laktik asit ve sitrik asit için de 1-oktanol olduğu görülmüştür. Ayrıca her iki asidin ekstraksiyonlarında kullanılan aminlerden Amberlite LA-2 nin, TDA’ ya göre daha iyi sonuçlar verdiği gözlemlenmiştir.

Adsorpsiyon denemelerinde adsorban olarak aktif karbon kullanılmıştır. İlk olarak 0,25 g. aktif karbon ile asit çözeltisi karışımının dengeye gelme süresinin belirlenmesi için aynı karışımdan 7 adet hazırlanmış ve her yarım saatte bir sulu faz analiz edilmiştir. Bu şekilde dengeye gelme süresi 180 dakika olarak belirlenmiştir. Daha sonra farklı aktif karbon miktarlarının adsorpsiyona etkisinin incelenmesi amacıyla 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 ve 1 g.’ lık miktarlar için denemeler yapılmıştır. Bunu sonucunda adsorban miktarı arttıkça, adsorbe edilen asit miktarının arttığı görülmüştür. Son olarak başlangıç asit konsantrasyonunun adsorpsiyona etkisinin incelenmesi için hazırlanan %2,5; %5 ve %20 ‘lik asit konsantrasyonlarında ve optimum adsorban miktarında denemeler yapılmıştır. Optimum adsorban miktarı 0,4 gram olarak belirlenmiştir. Bu denemelerin sonucunda başlangıç asit konsantrasyonu arttıkça, ayrılan asit yüzdesinin azaldığı görülmüştür.

İyon değiştirici kullanılarak yapılan denemelerde de adsorpsiyon denemelerinde olduğu gibi sulu asit çözeltisiyle reçinenin dengeye gelme süresinin belirlenmesi için aynı işlemler tekrarlanmıştır. Amberlite IRA-67 ile her iki asidin de dengeye gelme süresi ortalama 120 dakika olarak belirlenmiştir. Daha sonra reçine miktarının ve başlangıç asit konsantrasyonunun iyon değişimine etkisi incelenmiş ve adsorpsiyonla aynı sonuçlar elde edilmiştir.

İyon değişimi ve adsorpsiyon prosesleri, ayrılan asit yüzdesi açısından karşılaştırıldığında Amberlite IRA-67 nin aktif karbona oranla daha iyi sonuçlar verdiği gözlemlenmiştir.

Ayrıca adsorpsiyon ve iyon değişimi denemeleri için Langmuir ve Freundlich izotermleri hesaplanmıştır. Laktik asidin her iki izoterme de uyduğu fakat sitrik asidin aktif karbonla adsorpsiyonun Freundlich izotermine uygunluk göstermediği görülmüştür.
Comparative Assessment of Separation Methods of Organic Acids Produced with Fermentation

The aim of this study is to compare the processes which use for separation organic acids from aqueous solutions. The processes which compared in this study were extraction, adsorption and ion-exchange.

The organic acids used in this study are lactic acid and citric acid. Lactic acid is a monohydroxy carboxylic acid, and citric acid is a trihydroxy carboxylic acid. In the extraction of these acids were used two different extractants. The first of these extractants was tridodecylamine that is a long chain tertiary amine. The second was Amberlite LA-2 which is a mixed secondary amine. These extractants were diluted with different solvents which have different chemical structures. Solvents used for this aim are 1-octanol, methyl isobutyl ketone (MIBK), isooctane, toluene and cyclohexane.

The adsorbent used in adsorption process is active carbon. Amberlite IRA-67 is a weakly basic ion exchange resin that was used for ion exchage process.

In the experimental section, aqueous acid solution at 10% (w/w) concentration were prepared. In the extraction of organic acids, the aim was to investigate the effects of the type of amines, the concentration of amines, nature of solvents and solvent mixtures and initial acid concentrations. For this purpose, the extractants were prepared in five different concentrations in five different solvents. These concentrations were 0.22, 0.52, 0.94, 1.57 and 2.62 mol/L for TDA and 0.32, 0.74; 1.33; 2.22 and 3.70 for Amberlite LA-2. Prepared amine- solvent and aqueous acid solutions were mixed at equal volumes (1:1), and extraction was performed in a thermostated shaker for 4 hours. Then the distribution coefficients and loading factors calculated from experimental results were presented. The results of the extraction experiments, the distribution coefficient depends on the amine concentration. The distribution coefficient increases with increasing amine concentration for all diluents. The best solvent for both acids was 1-octanol and the best extractant for both acids was Amberlite LA-2 in this study.

In the adsorption experiments, active carbon was used as an adsorbent. In the first stage, for determining the period to achieve the adsorbent’s equilibrium state, seven identical acid and active carbon mixtures were prepared, were placed in the shaker and started to mix. After that, every 30 minutes one sample’s aqueous phase was analyzed. So, the period of the achieving to the equilibrium state of active carbon was found as 180 minutes for both acids. Then, the effects of different active carbon amount on adsorption and initial acid concentrations on adsorption were investigated. The results of adsorption experiments, the removal of acid percentages were increased with increasing adsorbent amount.

In the experiment of ion exchange, the processes which were done for adsorption, were repeated. So, the period of the achieving to the equilibrium state of Amberlite IRA-67 was found as 120 minutes for both acids. The results of ion exchange experiments were the same as adsorption process’ results.

Ion-exchange and adsorption processes were compared as their value of percentage of removal acid. The result of the comparison; Amberlite IRA-67 was better than active carbon.

Langmuir and Freundlich isotherms were calculated as well. It was observed that lactic acid was in compliance with both isotherms. On the other hand adsorption of citric acid on active carbon was not in accordance with Freundlich isotherm.

ASLANKILIÇ Zuhal
Danışman : Doç.Dr. Tuncer YALÇINYUVA

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Kimyasal Teknolojiler

Mezuniyet Yılı : 2008

Tez Savunma Jürisi : Doç.Dr. Tuncer YALÇINYUVA (Danışman)

Prof.Dr. Saadet PABUCCUOĞLU

Prof.Dr. Ayşe Zehra AROĞUZ

Prof.Dr. İsmail KIRBAŞLAR

Prof.Dr. İsmail BOZ

Alev Geciktirici Katkı Maddelerinin PVC Üzerindeki Etkilerinin İncelenmesi

PVC’den üretilmiş malzemeler günlük hayatımızda önemli bir yere sahip olup, tüketimi de günden güne artmaktadır. PVC, ısıl ve/veya oksidatif bozunması sırasında dehidroklorinasyon reaksiyonundan dolayı ortama zehirli gazlar açığa çıkarır. Bu sebepten dolayı alev geciktirici katkı maddeleri içeren PVC bileşimleri gittikçe daha fazla önem kazanmaktadır.

Bu çalışmada, alev geciktirici katkı maddelerinin PVC üzerindeki etkileri, endüstriyel ölçekte üretim yapan bir ekstrüzyon sisteminde, PVC atık su borularının üretimi prosesinde incelenmiştir.

Alev geciktirici katkı maddesi olarak farklı miktarlardaki antimon trioksit, çinko borat ve her iki katkının farklı oranlardaki karışımları kullanılmıştır. Alev geciktirici katkılar, PVC formülasyonuna fiziksel olarak karıştırılmıştır. Alev geciktirici katkı maddelerinin ürünler üzerindeki etkilerinin net olarak gözlemlenebilmesi için yapılan çalışmalarda, ekstrüzyon proses değişkenlerinde herhangi bir değişiklik yapılmamıştır.

Elde edilen boru örneklerinin ısıl ve mekanik özellikleri incelenmiş olup, elde edilen örneklere yanmazlıklarının incelenmesi için oksijen indeksi testi (OI), ısıl oksidatif dayanımlarının incelenmesi için termogravimetrik analiz (TGA) ve mekanik özelliklerinin incelenmesi için çekme testleri uygulanmış, sonuçlar irdelenerek alev geciktirici katkıların ürünün yanmazlık, ısıl dayanım ve mekanik özellikleri üzerinde nasıl etki yaptığı incelenmiştir.

Yapılan araştırma sonucunda; antimon trioksitin tek başına kullanıldığı zaman, söz konusu PVC formülasyonu için gerekli etkin yüzdesi tespit edilmiştir. Antimon trioksit ve çinko borat ilavesiyle yanmazlık özelliğinin daha iyileştiği gözlemlenmiştir. Alev geciktirici katkı maddelerinin miktarlarının ve farklı oranlarda karışım halinde kullanımının PVC ürünlerin yanmazlık, ısıl dayanım ve mekanik özellikleri ile ilişkileri tartışılmıştır.

Investigation of The Effects of Flame Retardant Additives on PVC

Materials produced from poly(vinyl chloride) (PVC) occupy an important place in daily life, and their consumption is ever increasing. PVC releases toxic gases into the medium via the dehydrochlorination reaction that takes place during its thermal and/or oxidative degradation. Owing to this fact, PVC polymers that contain flame retardant additives continue to gain importance.

The effects of flame retardant additives on PVC polymers are investigated in this work. The test specimen is chosen to be a family of PVC sewage pipes produced using an industrial-scale extruder. The additives, namely, antimony trioxide, zinc borate and their mixtures at different compositions were physically added to the suspension PVC polymers. In order to determine precisely the effect of additive composition on the specimens, extrusion parameters are held constant.

Upon determining the thermal and mechanical properties of the specimens, oxygen index (OI) test was applied to investigate their resistance to flammability. Thermogravimetric analysis was done in order to determine their resistance to thermal oxidative degradation. Their mechanical properties were investigated by means of the strain tests. The findings were studied in order to reach a conclusion on how the various additives affect the product's thermal stability, resistance to flammability and mechanical properties.

The necessary amount of antimony trioxide additive that improved the PVC formulation was determined as a result of the study. It was observed that the product's resistance to flammability was enhanced with the addition of antimony trioxide and zinc borate. The effect of using different amounts of each additive and their mixtures in different proportions on PVC products' thermal stability, resistance to flammability and mechanical properties were discussed.

KİRİŞ Barış

Danışman : Prof. Dr. Muzaffer YAŞAR

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Proses ve Reaktör Tasarımı

Mezuniyet Yılı : 2008

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Muzaffer YAŞAR

Prof. Dr. Umur DRAMUR

Prof. Dr. M. Ali GÜRKAYNAK

Prof. Dr. Cemil İBİŞ

Prof. Dr. İsmail BOZ

Oleik Asitin Dimerizasyonu Ve Reaksiyon Kinetiğinin İncelenmesi

Bu çalışmada 180, 200 ve 220 oC reaksiyon sıcaklıklarında ve 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120, 150 ve 180 dakikalık sürelerde oleik asitin dimerleşme reaksiyonu gerçekleştirilmiştir.

Dimerleşme reaksiyonlarında % 75 montmorillonit içeren bentonit, katalizör olarak kullanılmıştır. Dimerleşme reaksiyonları yüksek sıcaklık ve basınca dayanıklı paslanmaz çelik yarı kesikli bir reaktörde gerçekleştirilmiştir. Dimerleşme reaksiyonu % 90 oleik asit, % 5 su ve % 5 montmorillonit kullanılarak, azot ortamında yapılmıştır. Dimerleşme reaksiyonun tamamlanmasından sonra elde edilen ürün soğutulmuş ve süzme işlemi ile ürünün katalizörden ayrılması sağlanmıştır. Süzme işleminden sonra kalan ürün- reaktan karışımına vakum destilasyonu uygulanmıştır. Destilasyon işlemleri yaklaşık 5 mmHg vakum ve 250 oC sıcaklık altında yapılmıştır. Monomer asitler, dimer asitlere göre daha uçucu olduğu için kalıntıdan (dimer asitler ve trimer asitler) destilasyon ile kolaylıkla uzaklaştırılmıştır.

Oleik asidin 180, 200 ve 220 oC sıcaklıklarda yapılan dimerleşme reaksiyonlarında 180 dakika sonunda, sırasıyla % 27, % 35 ve % 60 verim elde edilmiştir.

’’Oleik asit → Dimer + Trimer’’ reaksiyonuna ait birinci derece hız sabitleri hesaplanmıştır. Elde edilen birinci derece hız sabitlerinden Arrhenius sabitleri hesaplanmıştır.

Investigation of The Dimerization of Oleic Acid and Its Reaction Kinetics

In this study, dimerization of oleic acid was carried out at reaction temperatures of 180,200 and 220 oC for 5, 10, 15, 30, 60, 90, 120, 150 and 180 minutes.

Bentonite containing 75 % montmorillonite was used as catalyst in the reactions of dimerization. Dimerization reactions were performed in a stainless steel semi-batch reactor resistant to high pressure and high temperature. Dimerization reactions were achieved by using 90 % oleic acid, 5 % montmorillonite and 5 % water in nitrogen media. After dimerization reaction was completed, the product obtained was cooled, then the products were separated from the catalyst by filtration. After filtration, vacuum distillation was applied to the remaining reaction product. The vacuum distillations were done at about 5 mm Hg pressure and 250 oC. Monomer acids were readily removed from residue (dimer acid and trimer acid) by distillation since they are more volatile than dimer acids.

Dimerization reactions of oleic acid reached out yields of 27 %, 35 % and 60 % at 180, 200 and 220 oC for 180 minutes, respectively.

First order rate constants of the ’’Oleic acid → Dimer + Trimer’’ reaction were calculated. Arrhenius parameters were calculated from the first order rate constants.

BİRMAN İmge

Danışman : Doç.Dr. Mehmet BİLGİN

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Temel İşlemler ve Termodinamik

Mezuniyet Yılı : 2008

Tez Savunma Jürisi : Doç.Dr. Mehmet BİLGİN(Danışman)

Prof.Dr. Umur DRAMUR

Prof.Dr. Ş. İsmail KIRBAŞLAR

Prof.Dr. Süleyman TANYOLAÇ

Doç.Dr. İsmail İNCİ

Organik Asidlerin Fosforlu Bileşiklerle Ve Aminlerle Ekstraksiyon Dengesinin İncelenmesi

Reaktif sıvı-sıvı ekstraksiyonu uygun bir ekstraktan ile organik asitlerin yeniden kazanılmasında konvansiyonel proseslere göre yenilikçi  bir seçenek olarak görülmektedir. Ekstraksiyon prosesinin dizayn edilebilmesinde, reaktif ekstraksiyona en uygun olan ekstraktanın seçilmesi için ayrılacak olan karışımın denge verilerine ihtiyaç vardır.

  Bu çalışmanın amacı, organik asitlerin fosforlu bileşiklerle ve aminlerle ekstraksiyon dengesinin incelenmesidir. Çalışmada organik asitler olarak  karboksilli asitler olan formik asit, asetik asit ve propiyonik asit; seyreltici olarak da dietil malonat, dietil karbonat ve dietil fumarat kullanılmıştır. Ekstraktan olarak amin bileşiklerinden tributilamin, fosforlu bileşiklerden tri-n-oktil fosfin oksit ve tributil fosfat kullanılmıştır.

Çalışmada önce su – karboksilli asit (formik asit, asetik asit, propiyonik asit) – dibazik ester (dietil malonat, dietil karbonat, dietil fumarat) üçlü sistemlerine ait çözünürlük eğrileri ve bağlantı doğruları T= 298.15 K’ de deneysel olarak tespit edilmiştir. Dağılma katsayıları, ayırma faktörleri ve seçicilik değerleri hesaplanmıştır. Deneysel verilerin güvenilirliği bağlantı doğrularına Othmer Tobias korelasyonu uygulanarak kontrol edilmiştir. Sonuçlar tablolar ve grafikler halinde gösterilmiştir.

  Daha sonra ekstraksiyon etkinliğini arttırmak için ekstraktan olarak tributilamin, tri-n-oktil fosfin oksit ve tributil fosfatın yukarıda adı geçen organik çözücüler içindeki farklı konsantrasyonlardaki çözeltileri kullanılmış ve sonuçlar saf çözücülerle yapılan ekstraksiyonla karşılaştırılmıştır.

Sonuç olarak formik asit, asetik asit ve propiyonik asitlerin seyreltik sulu ortamlarından ekstraksiyonu için kullanılan çözücüler içinde en uygun çözücünün dietil malonatın olduğu, (tributil amin + dietil malonat) çözücü sisteminin ise reaktif ekstraksiyonda en iyi sonucu veren ekstraktan karışımı olduğu görülmüştür.

Investigation of The Extraction  Equilibria  of Organic Acids With  Phosphorus Containing Compounds and Amines

Reactive liquid-liquid extraction for the recovery of the organic acids by a suitable extractant has been found to be a promising alternative  to the conventional  processes. For the design of extraction process, equilibrium data of the mixture is required to select the proper extractant for reactive extraction.

The aim of this study was to investigate the effect of the extraction equilibrium of organic acids with phosphorus-compounds and amines. In this work, formic acid, acetic acid and propionic acid were used as organic acids. Diethyl malonate, diethyl carbonate and diethyl fumarate were used as diluents. As extractant, tributyl amine were taken representing amin compound, and tri-n-octyl-phophine oxide and tri-n-butyl phosphate were taken as phosphorus-compound.

The solubility curves and the tie-lines of water – corboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid) – dibasic ester (diethyl malonate, diethyl carbonate, diethyl fumarate) ternary systems were determined experimentally at T= 298.15 K. The distrubition coefficients, seperation factors and selectivity values were obtained from experimental results. The reliability of the experimantal tie-line data are checked using Othmer-Tobias correlation. The results were shown on tables and figures.

  In order to improve the exctraction efficiency, the solutions of various concentrations of tributyl amine, tri-n-octyl-phophine oxide and tri-n-butyl phosphate in organic solvents were used as extractant. The results were compared with the extractions performed with pure solvents.

It was found that diethyl malonate appears to be a useful among the used solvents for the extraction of formic, acetic and propionic acids from its aqueous solutions. It was observed that (tributyl amine + diethyl malonate) solvent system as extractant has given the best results in reactive extraction process of our study.

EROĞLU Ali Rıza
Danışman : Prof. Dr. Mehmet Ali GÜRKAYNAK

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

Programı : Proses ve Reaktör Tasarımı Programı

Mezuniyet Yılı : 2008

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Mehmet Ali GÜRKAYNAK,

Prof. Dr. İsmail BOZ,

Prof. Dr. Serpil GÖKSEL,

Doç. Dr. Muzaffer YAŞAR,

Doç. Dr. İsmail AYDIN

Yüzey Koruyucu Kaplamalarda Akrilik-Poliüretan Reçinelerin Kullanılması

Bu tezde akrilik/poliüretan polimer sistemlerinin metal yüzey kaplama formülasyonlarının kullanımı, ekonomik ve uygulama özellikleri açısından incelenmiştir.

Bu amaçla farklı akrilik/poliüretan hibrit polimerleri yağ alma dışında her hangi bir metal yüzey hazırlık işlemi yapılmamış paslanmaz çelik yüzeylere çekme yöntemi ile uygulanmıştır.

Oluşan filmlerin karakterizasyonu için; film oluşturma özelliği, kimyasal dayanım, minimum film oluşturma sıcaklığı, sertlik tayini ( DIN 53 157 ), adezyon ( ASTM D3359-76 ), dokunma kuruması tayini ( ASTM D1640-69 ) ve darbe dayanımı ( FTMS 6226 ) tespit çalışmaları yapılmıştır.

Yasal düzenlemeler ve pazar talepleri göz önüne alınarak farklı akrilik/poliüretan hibrit sistemlerinin solvent içermeyen formülasyonları solventli formülleri ile karşılaştırılmıştır.

Yapılan çalışmalar sonucunda Tablo 3.1 de verilen formüle ait kaplama filminden en uygun sonuç alınmıştır.

The Application Of Acrylic/Polyurethane Resins On Surface Protective Coatings

In this thesis;  the application of acrylic polyurethane polymer systems on metal surface coating formulations in terms of economy and application properties are examined.

For this purpose,different acrylic polyurethane hybrid polymers are applied on stainless steel surfaces,which have no surface treatment except oil-removing by drawdown method.

For existing film characterization; hardness test ( DIN 53 157 ), adhesion test ( ASTM D3359-76 ), first dying test ( ASTM D1640-69 ), impact test ( FTMS 6226 ), chemical stability test and minimum film existing temperature tests were done.

With the consideration of legal treatments and industrial offers; different acrylic polyurethane hybrıd systems include non-solvent formulations are compared with the solvent based formulations.

As a result of the experimental studies, the most suitable result is taken from the formula of coating film which is given at Table 3.1.

AL Ebru
Danışman : Doç. Dr. Gamze GÜÇLÜ

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Kimyasal Teknolojiler

Mezuniyet Yılı : 2008

Tez Savunma Jürisi : Doç. Dr. Gamze Güçlü (Danışman)

Prof. Dr. Saadet PABUCCUOĞLU

Prof. Dr. Ahmet KAŞGÖZ

Doç. Dr. Tuncer YALÇINYUVA

Doç. Dr. Mehmet MAHRAMANLIOĞLU

Nişasta Esaslı Nanokompozit Hidrojellerin Hazırlanması Ve Uygulamaları

Nişasta, bol bulunan, pahalı olmayan ve tümüyle biyolojik olarak bozunabilen bir hammaddedir. Nişastanın vinil monomerleri ile graft edilmek suretiyle modifikasyonu, nişastaya istenilen özelliklerin kazandırılması için en etkili yöntemlerden birisidir.

Çevre kirliliği, her geçen gün endüstriyelleşme ve kentleşmede meydana gelen artışa bağlı olarak artmaktadır ve bunun sonucu olarak artan endüstriyel kirliliğin azaltılmasına gerek duyulmaktadır. Ağır metal iyonları ve boyalar toksik özellikleri dolayısıyla daha fazla önem kazanmışlardır. Endüstriyel atıkların açığa çıkardıkları boya su tüketicileri için çok zararlıdır. Böylece atık sulardan boya uzaklaştırılması ana çevresel problemleri oluşturur.

Son yıllarda, nişasta ve selüloz gibi doğal polisakkaritlerin graft kopolimerleri bu amaçla kullanılmaktadır.

Bu çalışmada, nişasta üzerine akrilik asidin (AA) graft kopolimerizasyonu, nişasta/akrilik asit (ağırlıkça) =1,5 oranında, seryum amonyum nitrat (CAN) başlatıcılığında ve N-N’-metilen bisakrilamid çapraz bağlayıcı varlığında azot atmosferi altında gerçekleştirilmiştir. Montmorillonit (MMT) kullanılmıştır. Nişasta-g- akrilik asid/MMT (N-g-AA/ MMT) nanokompozit hidrojelleri X ışınları kırınımı (X-Ray) ve Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) ile karakterize edilmiştir. MMT miktarının nanokompozit hidrojellerin şişme davranışı üzerindeki etkisi araştırılmıştır. MMT’in %1’e kadar artan oranları hidrojellerin su absorbsiyon kapasiteleri üzerinde artışa neden olurken, MMT miktarının %1’in üzerine çıkması hidrojellerin su absorbsiyon kapasiteleri üzerinde azalmaya neden olmuştur.

Buna ilave olarak çalışmamızda, N-g-AA/MMT hidrojelleri kullanarak, sulu çözeltilerden Safranin-T’nin uzaklaştırılması da incelenmiş, bu amaçla, uygulama zamanı, başlangıç boya konsantrasyonu, MMT miktarı gibi parametrelerin hidrojellerin boya adsorpsiyon kapasitesileri üzerine etkisi araştırılmıştır. Hidrojellerin boya uzaklaştırma kapasiteleri, UV-vis Spektrofotometresi kullanılarak tayin edilmiştir.

Sulu çözeltiden, Pb2+, Cu2+ iyonlarının uzaklaştırılması üzerine, MMT miktarının etkisi pH=4.0’da incelenerek, bu hidrojellerin metal iyonlarını uzaklaştırma kapasiteleri, Atomik Absorbsiyon Spektrofotometresi (AAS) ile tayin edilmiştir. Elde edilen sonuçlar, N-g-AA/MMT hidrojellerinin bu iyonları uzaklaştırma sırasının Cu2+ > Pb2+ şeklinde olduğunu göstermektedir.

Hem sulu ortamdan Safranin-T, hem de Pb2+ ve Cu2+ iyonlarının adsorplanması Freundlich izotermine uygun olarak gerçekleşmiştir.

Ayrıca, N-g-AA/MMT nanokompozit hidrojellerin mekanik özellikleri de incelenmiştir. Sonuçlardan, mekanik özelliklerin artan kil miktarı ile artış gösterdiği görülmektedir.

 

Preparation of The Starch Based Nanocomposite Hydrogels and Their Applications

Starch is an abundant, inexpensive and fully biodegradable natural raw material. Chemical modification of starch via grafting of vinyl monomers is one of the most effective methods to provide desirable properties into starch.

Since the environmental pollution is increasing day-by-day due to the increase in industrialization and urbanization, hence, the need to reduce the pollution particularly in industries is important. Among the enviromental pollutions, heavy metal ions and dyes have gained relatively more significance due to their toxicity. Moreover, the colour of industrial wastes is very desirable harmful for water consumers. Therefore, colour removal from wastewater is a major enviromental problem.

In recent years, graft copolymers of natural polysaccaharides such as cellulose and starch have been used for this aim.

In this study, the graft copolymerization of acrylic acid (AA) onto starch was carried out with monomer/starch weight ratio=1,5, with cerium ammonium nitrate (CAN) as an initiator and N-N’-methylenebisacrylamide (NMBA) as a crosslinking agent, under nitrogen atmosphere. Sodium montmorillonite (MMT) was used as nanoparticles. Starch-graft-acrylic acid/MMT (N-g-AA/MMT) nanacomposite hydrogels were characterized by X-ray diffraction (XRD) and FTIR analysis. The effect of MMT content in nanocomposite hydrogels on the swelling behavior was investigated. Increasing the MMT/ monomer ratio up to 1% causes an increment in water absorbency, which indicates that MMT can improve the ability of water absorbency but further increase of MMT causes a decrease in water absorbency. The removal of safranine T from aqueous solutions using N-g-AA/MMT nanocomposite hydrogels was described.

Effects of various parameters such as treatment time, initial dye concentration, and amount of the MMT were investigated. Dye removal capacities of these hydrogels were determined by UV-vis- Spectrophotometer.

The effect of MMT content of S-g-AA/MMT superabsorbent hydrogels on the removal of Pb2+ and Cu2+ ions from aqueous solutions was investigated at pH=4.0 and metal ion removal capacities of these hydrogels were determined by Atomic Absorption Spectrophotometer (AAS). The results showed the order of the removal of metal ions was Cu2+ >Pb2+ . The Freundlich equations were fit equilibrium isotherms for both dye adsorption and ion adsorption.

Also, mechanical properties were tested. The results showed that mechanical properties of N-g-AA/MMT superabsorbent nanocomposite hydrogels increased with the increase in content of MMT.

KURTULUŞ Bestenur
Danışman : Doç.Dr.Gülten GÜRDAĞ

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Kimyasal Teknolojiler

Mezuniyet Yılı : 2009

Tez Savunma Jürisi : Doç.Dr. Gülten GÜRDAĞ

Prof.Dr. Oğuz OKAY

Doç.Dr. Hasine KAŞGÖZ

Doç.Dr. Cemal ÖZEROĞLU

Yard.Doç.Dr. Selva ÇAVUŞ

İyonik Poli(N-izopropilakrilamid) Kopolimerlerinin Hazırlanması ve Karakterizasyonu

Bu çalışmada, N-izopropilakrilamid (NIPAM) ve N,N-dimetilaminoetil metakrilat (DMAEMA)/N,N-dimetilaminoetil metakrilat sülfat (DMAEMASA) monomerlerinden çapraz bağlı, katyonik NIPAM-DMAEMASA ve NIPAM-DMAEMA kopolimer jelleri hazırlanmıştır. İlk kez bu çalışmada hazırlanan yeni NIPAM-DMAEMASA kopolimer jellerinin özellikleri, modifiye edilmemiş DMAEMA kullanılarak hazırlanan NIPAM-DMAEMA jellerinin özellikleri ile karşılaştırılmıştır. Polimerizasyon reaksiyonları destile su içinde, amonyum persülfat (APS) başlatıcısı ve N,N,N’,N’-tetrametiletilendiamin hızlandırıcısı kullanılarak, 40oC’da gerçekleştirilmiştir. Çapraz bağlama vasıtası olarak toplam monomer konsantrasyonunun % 0.5 ve % 2’si kadar N,N’-metilen bis akrilamid (NMBA) kullanılmış; toplam monomer konsantrasyonu ise 0.8 M olarak sabit tutulmuştur. Çalışmada, hazırlanan kopolimer jellerin şişme davranışının pH ve sıcaklık ile değişimi incelenmiştir. Bu amaçla jeller, çeşitli sıcaklıklarda (10-40oC), destile su içinde ve 20oC’da çeşitli pH değerlerine sahip (2.2, 2.8, 5.0, 7.0, 8.5 ve 10.0) tampon çözeltiler içinde 24 saat süre ile bekletilerek, şişme denge değerlerine ulaşmaları sağlanmış ve şişme denge değerleri gravimetrik yöntemle belirlenmiştir. Jellerin karakterizasyonunda elementel analiz ve FTIR spektroskopisine ilaveten, mikroskopik morfoloji incelemesi için taramalı elektron mikroskopisi (SEM) yöntemi kullanılmıştır.

Çalışmada, poli(N-izopropilakrilamid) (PNIPAM)’ın alt kritik çözelti sıcaklığının (LCST) üzerindeki bir sıcaklıkta, 40oC’da, saydam görünümlü NIPAM hidrojelleri elde edilmiştir. NIPAM-DMAEMASA kopolimerlerinde, DMAEMASA komonomeri ve çapraz bağlayıcı miktarının artması ile şişme denge değerlerinin azaldığı, buna karşılık şişme ortamının sıcaklığının artması ile şişmenin arttığı tespit edilmiştir. NIPAM-DMAEMASA ve NIPAM-DMAEMA kopolimerlerinin destile su içinde, 20oC’daki şişme denge değerleri karşılaştırıldığında, ilkinin 5.5 kat daha yüksek su absorbladığı belirlenmiştir. NIPAM-DMAEMA kopolimerlerinde DMAEMA miktarı ve sıcaklık ile şişme denge değerleri azalmış ve alt kritik çözelti sıcaklığı 20oC olarak tespit edilmiştir. DMAEMASA-NIPAM kopolimerleri 20oC’da, iyonik şiddeti 0.1 M olan tampon çözeltiler içinde, pH=5’de faz geçişi göstermiş iken; DMAEMA-NIPAM kopolimerleri ise asidik ve bazik pH’da maksimum, nötral ortamda ise minimum şişme sergilemiştir. DMAEMA-NIPAM polimerlerinde faz geçiş pH’ının DMAEMA miktarı ile 5’ten 7’ye artış gösterdiği belirlenmiştir.

Anahtar Kelimeler: N-izopropilakrilamid, N,N-dimetilaminoetil metakrilat, N,N-dimetilaminoetil metakrilat sülfat, hidrojel, şişme.

The Prepararation and Characterization of Ionic Poly(N- ısopropylacrylamide) Copolymers

In this thesis, a series of crosslinked, cationic copolymer gels, poly(N-isopropylacrylamide-co-N,N-dimethylaminoethyl methacrylate) [P(NIPAM-co-DMAEMA)] and poly(N-isopropylacrylamide-co-N,N-dimethylaminoethyl methacrylate sulfate) [P(NIPAM-co-DMAEMASA)], were prepared from N-isopropylacrylamide (NIPAM) and N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA)/N,N-dimethylaminoethyl methacrylate sulfate (DMAEMASA). The properties of NIPAM-DMAEMASA gel, which was prepared for the first time in this study, were compared with those of NIPAM-DMAEMA gels prepared from non-modified DMAEMA with acid. Polymerization reactions were performed by using ammonium persulphate (APS) as initiator and N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine (TEMED) as accelerator in distilled water at 40oC. While the amount of the crosslinker N,N’-methylene bis acrylamide (NMBA) was varied between 0.5 and 2 mol % with respect to the total monomer content, the initial total monomer concentration was kept constant at 0.8 M. The swelling behavior of the gels was investigated as a function of pH and temperature of the swelling medium. The variation of the equilibrium swelling values (ESV) of hydrogels with temperature was studied in distilled water at different temperatures (10, 20, 30 and 40oC). In order to determine the pH-dependent swelling of gels, they were immersed in buffer solutions with different pH values (2.2, 2.8, 5.0, 7.0, 8.5 and 10.0) and constant ionic strength (0.1 M) at 20oC for 24 h. Then, the ESVs were determined by gravimetric method.

NIPAM-DMAEMASA or NIPAM-DMAEMA gels were characterized by elemental analysis and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) methods. In addition, microscopic morphology of the copolymers was investigated by Scanning Electron Microcopy (SEM).

In this thesis study, transparent NIPAM hydrogels in appearance were prepared at 40oC that is higher than the lower critical solution temperature (LCST) of poly(N-isopropylacrylamide). The equilibrium swelling values of NIPAM-DMAEMASA copolymers decreased with the increase in the contents of DMAEMASA and NMBA, but they increased with the temperature of swelling medium. The comparison between the equilibrium swelling values of NIPAM-DMAEMASA and NIPAM-DMAEMA copolymers in distilled water at 20oC showed that the former polymers absorb 5.5 times more water than the latter. The equilibrium swelling values of NIPAM-DMAEMA copolymers decreased with the increase in DMAEMA content of polymer and the temperature of swelling medium. In addition, LCST of that copolymer was determined as 20oC. While NIPAM-DMAEMASA gels displayed a phase transition at pH=5 in buffer solutions with ionic strength of 0.1 M at 20oC, the pH of phase transition for NIPAM-DMAEMA gels shifted with DMAEMA content from 5 to 7.

Keywords: N-isopropylacrylamide, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, N,N-dimethylaminoethyl methacrylate sulfate, swelling, hydrogel


BAL Ayça
Danışman : Prof.Dr. Saadet K.PABUCCUOĞLU

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Kimyasal Teknolojiler

Mezuniyet Yılı : 2009

Tez Savunma Jürisi : Prof.Dr.Saadet K.PABUCCUOĞLU

Prof.Dr.Umur DRAMUR

Prof.Dr.Gülten ATUN

Prof.Dr.Ş.İsmail KIRBAÇLILAR

Doç.Dr.Gamze GÜÇLÜ

Nanokil İçeren Su Esasli Akrilik Emülsiyonlarin Elde Edilmesi Ve Film Özelliklerinin İncelenmesi

Günümüzde su esaslı akrilik polimer içeren emülsiyonlar hem çevre dostu olmaları ve hem de düşük maliyetleri dolayısıyla birçok alanlarda polimer esaslı malzemeler olarak tercih edilmektedirler. Özellikle son kat parlak ve sararmayan boyaların üretiminde kullanılırlar ve filmleri dış ortam şartlarına, çözücülere dayanım ve yüksek sertlik gibi üstün özelliklere sahiptirler. Nanoparçacık dolgulu sulu akrilik emülsiyonlardan elde edilen yüzey örtü maddelerinin, katkısız sulu akrilik emülsiyonlarla hazırlananlarınkine göre, daha üstün fiziksel ve kimyasal özelliklere sahip olduğu bilinmektedir.

Bu tezle sunulan çalışmada klasik su esaslı akrilik emülsiyona nano parçacık olarak kil ve silika katılmasının emülsiyonun yüzey örtü özelliklerine etkilerinin incelenmesi amaçlanmıştır. Benzeri bir ticari emülsiyona aynı nanoparçacık katkılar katılarak bu emülsiyonun yüzey örtü özelliklerinin değişimi de incelenmiştir.

İki grup çalışma gerçekleştirilmiştir. Birinci gruptakiler su esaslı akrilik emülsiyonun eldesi ve karekterizasyonudur. Öncelikle metil metakrilat (MMA), butil akrilat (BA), etil akrilat (EA) monomerleri kullanarak serbest radikal katılma polimerizasyonu mekanizmasına ve emülsiyon tekniğine göre terpolimeri içeren su esaslı akrilik emülsiyon (E) elde edilmiştir. Emülsiyondan çöktürülerek ayrılan terpolimer Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) ve Differantial Scanning Calorimeter (DSC) teknikleri kullanılarak karakterize edilmiştir.

İkinci gruptaki çalışmalar nanoparçacık içeren emülsiyonların eldesi, bu emülsiyonlardan filmlerin hazırlanması ve standart yüzey örtü testlerinin uygulanmasıdır. Birinci adımda, hazırlanan emülsiyona (E) ve benzeri ticari emülsiyona (KE) çeşitli oranlarda silika ve kil bileşiği olarak montmorillonit (MMT) nanoparçacıkların katılmasıyla yeni nanokompozit emülsiyonlar (Si-E, MMT-E, Si-KE ve MMT-KE) hazırlanmıştır.

Silika ve MMT nanoparçacıkların miktarı, reaksiyonda kullanılan toplam monomer miktarına göre, ağırlıkça % 1, 1.5, 2, 3, 5 ve 10 olacak şekilde seçilmiştir. İkinci adımda ise tüm emülsiyonlardan hazırlanan filmlere standart yüzey örtü maddesi testleri ( kuruma derecesi, sertlik, yapışma, parlaklık, su dayanımı, çözücü dayanımı ve çevre şartlarına dayanım) uygulanmıştır. Sonuçlar karşılaştırmalı olarak değerlendirilmiştir.

Bu çalışmada hazırlanan silika ve MMT nanoparçacık katkılı su esaslı akrilik emülsiyonların, çevre dostu, düşük maliyetli, yüksek performanslı parlak emülsiyon tip nano boyaların üretiminde kullanılabileceği saptanmıştır.

  

 

Preparation Of Waterborne Acrylic Emulsions Containing Nanoclay And İnvestigation Of Their Properties

Nowadays waterborne acrylic emulsions are preferred in many fields as polymer based materials due to both environmentally friendly and their low cost. They are especially used in the production of and not paleness topcoats and their films have excellent properties such as high weather resistance, solvent resistance and hardness. It is known that, surface coating materials which are produced by water based acrylic emulsions with nanoparticle fillers have higher physical and chemical properties than surface coatings which are produced water based acrylic emulsions without fillers.

The aim of the study presented this thesis is that the investigation of the effects of the addition of clay and silica as nanoparticle to the conventional waterborne acrylic emulsion on the surface coating properties of the emulsion. The changes of the surface coating properties of the similar commercial emulsion by the addition of the same nanoparticles were also investigated.

Two groups experiment were realized. In the first group experiments, waterborne acrylic emulsion was obtained and characterized. Firstly, waterborne acrylic emulsion which contains terpolymer was obtained by using methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate (EA) and butyl acrylate (BA) monomers according to the free radical addition polymerization mechanism and emulsion tecnique. Terpolymer separated from emulsion by the coagulation was characterized by using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Differantial Scanning Calorimeter (DSC) tecniques.

In second group experiments, the emulsions containing nanoparticles were prepared, the films were obtained from these emulsions and standart surface coating tests were applied. In first step, novel nanocomposite emulsions (Si-E, MMT-E, Si-KE and MMT-KE) were prepared by the addition diffent amounts of silica and MMT as clay compound nanoparticles to the emulsion (E) prepared and the similar commercial emulsion (KE). The amounts of nanoparticles silica and MMT were selected as 1, 1.5, 2, 3, 5 ve 10 wt % according to the total monomer amount used in the reaction. In the second step, standart surface coating tests (drying degree, hardness, adhesion, gloss, water resistance, solvent resistance, wet-dry and heat cycle tests) were applied to the films prepared from all emulsions. The results were evaluated comparatively.

It was determined that waterborne acrylic emulsions containing silica and MMT nanoparticles prepared in this study can be used in the manufacturing of the lustrous emulsion type nano paint with low cost, high performance and environmentally friendly.

DALARAN Mert
Danışman : Prof. Dr. Saadet K. PABUCCUOĞLU

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği

Programı : Kimyasal Teknolojiler

Mezuniyet Yılı : 2009

Tez Savunma Jürisi : Prof. Dr. Saadet K. PABUCCUOĞLU

Prof. Dr. Gülten ATUN

Prof. Dr. İsmail KIRBAŞLAR

Prof. Dr. Muzaffer YAŞAR

Doç. Dr. Gamze GÜÇLÜ

Akrilik Monomer Esaslı Nanokompozit Hidrojellerin Elde Edilmesi ve Uygulamaları

Süperabsorban hidrojeller gevşek olarak çapraz bağlanmış büyük miktarlarda su veya diğer biyolojik sıvıları absorplayabilen, şişebilen ve geri bırakabilen hidrofilik polimerlerdir. Bu üstün özelliklerinden dolayı hijyenik, tarımsal, medikal ve farmasötik uygulamalara sahiptirler ve bu uygulamalarda su emiciliği ve su bırakması özellikleri önemlidir. Son yıllarda, nanokompozitler adı verilen, organik-inorganik süperabsorban kompozitlerin eldesi, nispeten düşük üretim maliyetleri, yüksek su emiciliği ve tarımda ve bahçecilikteki önemli ölçüdeki uygulamalarından dolayı büyük ilgi çekmektedir ve bu sistemler gittikçe artan öneme sahiptirler. Polimer nanokompozitlerin üretiminde attapulgit, sepiyolit, montmorillonit gibi smektit grubu killer hidrofilik yapılarından, doğal olarak bol miktarda bulunmalarından ve düşük maliyetlerinden dolayı inorganik bileşik olarak sıklıkla kullanılarlar. Polimer-kil nanokompozitler saf süperabsorbanlar veya bilinen superabsorban kompozitlerin özellikleri ile karşılaştırıldıklarında, çoğunlukla üstün fiziksel, mekaniksel ve diğer özellikler gösterirler. Bunun başlıca sebebi polimer matris içerisinde kilin nano ölçekte dağılımı, kil tabakalarının yüksek dağılım oranı ve polimerler ve kil arasında arayüzey etkileşimidir. Bilhassa son birkaç yılda araştırmacılar, akrilik esaslı nanokompozit süperabsorbanların sentezi ve karakterizasyonu üzerindeki çalışmalara odaklanmışlardır.

Modern endüstriyel toplumlarda boyar maddeler tekstil, kağıt, plastik ve kozmetik endüstrileri gibi bir çok yerlerde kullanılmaktadırlar. Bu nedenle atık sulardan boyar madde moleküllerinin uzaklaştırılması su kirliliği alanında en önem verilmesi gereken bir husustur. Plastik, boyar madde, kağıt ve tekstil atık sularından boyar maddelerin uzaklaştırılması için koagülasyon- flokülasyon işlemi, biyolojik bozunma prosesleri, oksidasyon yöntemleri, membran filtrasyonu ve adsorpsiyon gibi birkaç fiziksel, kimyasal ve biyolojik su arıtma işlemleri önerilmektedir. Bu işlemlerin arasında adsorpsiyon tekniği yüksek etkinliği, kolay uygulanabilirliği ve farklı adsorplayıcıların (örneğin katı veya hidrojel) uygunluğu dolayısıyla en etkin ve faydalı bir işlem olarak genellikle tercih edilmektedir.

Bu tezle sunulan çalışmanın amacı, akrilik monomer esaslı amfoter yapıda nanokompozit hidrojelleri hazırlamak ve sulu çözeltilerden asidik boyar madde indigo carmine giderilmesindeki etkinliğini incelemektir.

İki grup çalışma gerçekleştirilmiştir. Birinci gruptakiler; akrilik monomer esaslı amfoter yapıda nanokompozit hidrojellerin eldesi ve karakterizasyonudur. Öncelikle aynı miktarlarda anyonik bir monomer akrilik asit (AA), katyonik bir monomer 2-(dietilamino)etil metakrilat (2-DEAEMA), çapraz bağlayıcı bileşik N,N-metilenbisakrilamid (NMBA), başlatıcı bileşiği potasyum persülfat (K2S2O8)- potasyum bisülfit (KHSO3) ve farklı miktarlarda (toplam monomer ağırlığının %1, 3, 5, 7 ve 10’u) montmorillonit (MMT) kullanılarak, sulu ortamda, eş-anlı polimerizasyon tekniği ve serbest radikal katılma polimerizasyonu mekanizmasına göre nanokompozit hidrojeller (NH) elde edilmiştir. Saflandırılan ürünler Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR) ve X Işını Kırınım Difraktometresi (XRD) teknikleri kullanılarak karakterize edilmişlerdir. NH’lerin oluşum mekanizması ve yapısı aydınlatılmaya çalışılmıştır. Ürünlerin destile suda ve farklı pH’lardaki çözeltilerde şişme davranışları, şişme kinetiği ve mekanik özellikleri (elastik modül) incelenmiştir. NH’lerdeki MMT miktarının artmasıyla şişme denge değerinin azaldığı, mekanik dayanımın arttığı, şişme özelliklerinin çözeltinin pH değerine duyarlı olduğu saptanmıştır.

İkinci gruptaki çalışmalar sulu çözeltilerden indigo carmine giderilmesi uygulamalarıdır. Bu denemelerde ürünlerin süreye bağlı olarak boyar madde adsorpsiyonu, adsorpsiyon kinetiği ve izotermleri incelenmiştir. Adsorpsiyon uygulamaları verilerinden, MMT miktarının artması ile adsorpsiyon hızının arttığı, adsorpsiyonun tüm ürünler için pseudo birinci dereceden kinetik modele uyduğu ve seçilen ürün NH5 için ise tüm izoterm modellerine (Langmuir, Freundlich ve BET) uygun olduğu saptanmıştır. 

 

Preparation of Acrylic Monomer Based Nanocomposite Hydrogels and Their Applications

Superabsorbent hydrogels are loosely crosslinked hydrophilic polymers that can absorb, swell and retain a large volume of water or other biological fluids. Because of their superior properties they have hygienic, agricultural, medical and pharmaceutical applications and in such applications, water absorbency and water retention properties are essential. In recent years, the preparation of organic-inorganic superabsorbent composites are called nanocomposites has attracted great attention because of their relatively low production cost, high water absorbency and their considerable range of applications in agriculture and horticulture, so these systems have become increasingly popular. Because of their hydrophilic nature, natural abundance and low cost, clays of smectite group such as attapulgite, sepiolite, montmorillonite are used as inorganic compound. Polymer-clay nanocomposites frequently exhibit excellent physical, mechanical and other properties, compared to those of pure superabsorbents or conventional superabsorbent composites. It is attributed to the nanoscale dispersion of clay in the polymer matrix, high aspect ratio of clay platelets and interfacial interaction between clay and polymers. In the last several years, researchers have focused on studying the synthesis and characterization of acrylic based nanocomposite superabsorbents.

In modern industrial society, dyes are used everywhere such as textile, paper, plastics and cosmetic industries. Therefore the removal of dye molecules from waste waters is a matter of great interest in the field of water pollution. Several physical, chemical and biological water treatment processes such as coagulation-flocculation treatment, biodegradation processes, oxidation methods, membran filtration and adsorption have been proposed for the removal of dyes from plastics, dyestuffs, paper and textile effluents. Because of the high effiency, easy handling and availability of different adsorbents (for example solid or hydrogel), among these numerous techniques, adsorption technique is generally preferred as an high effective and useful process.

The aim of the study presented these thesis is that the preparation of nanocomposite hydrogels with amphoteric structure and the investigation of the efficiency in the removal of the acidic dye indigo carmine from the aqueous solutions.

Two groups expriments were realized. In the first group experiments, acrylic monomer based nanocomposite hdyrogels with amphoteric structure were obtained and characterized. Firstly, these nanocomposite hdyrogels (NH) by using the same amounts of acrylic acid (AA) as an acidic monomer, 2-(diethylamino)ethyl methacrylate (2-DEAEMA) as an cationic monomer, potassium persulfate-bisulfite as initiator and different amounts (1,3,5,7,10 % of total monomer weight) of montmorillonite (MMT), according to the free radical addition polymerization mechanism and in-situ polymerization technique in the aqueous media. Prufied products were characterized by using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X Ray Diffaction (XRD) techniques. The formation mechanism and the structure of the NH’s were clarified. Swelling behaviours in the distilled water and in the solutions with different pH values, swelling kinetic and mechanical properties (elastic module) of the products were investigated. The results of obtained data were determined that equilibrium swelling degree of the NH decreases with the increase of the amount of the MMT, but the mechanical strength increases, also swelling properties of the NH is sensitive to the pH values of the solutions.

The second group experiments are the applications of the removal of the indigo carmine from aqueous solutions. Dye adsorpsion depending on the time and the adsorption kinetic and the isotherm of the products were investigated in these group experiments. From the adsorption data, it was determined that adsorption rate increases with the increase of the amount of the MMT, adsorption or all produts fits pseudo-first-order kinetic model and for selected product NH5 also fits all isoterm models (Langmiur,

Freundlich and BET).

KARAGÖZ Telfun
Danışman : Doç. Dr. Tuncer YALÇINYUVA

Anabilim Dalı : Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı

Programı : Kimyasal Teknolojiler

Mezuniyet Yılı : 2009

Tez Savunma Jürisi : Doç. Dr. Tuncer YALÇINYUVA

: Prof. Dr. Saadet PABUCCUOĞLU

: Prof. Dr. Nurseli UYANIK

: Doç. Dr. Gamze GÜÇLÜ

: Doç. Dr. Tülin Banu İYİM


Poliolefin-Kil Nanokompozitler İçin Modifiye Organo Killerin Sentezi Ve Karakterizasyonu

Bu çalışmada; 3 adet farklı katyonik yüzey aktif maddenin farklı konsantrasyonları ile (kilin katyon değiştirme kapasitesine eş değer, 2 ve 3 katı) montmorillonitin reaksiyonu sonucu elde edilen organokillerin özellikleri ve yapıda meydana gelen değişimler ayrıntılı olarak incelenmiştir.

Kullanılan katyonik yüzey aktif maddeler; heksa desil trimetil amonyum bromür, dimetil dihidrogene tallow amonyum klorür ve oktadesil amonyum klorürdür. Kil olarak kullanılan montmorillonit, BENSAN Aktifleştirilmiş Bentonit Sanayi ve Ticaret A.Ş.’den temin edilmiştir.

MMT’nin katyon değiştirme kapasitesine eşdeğer, 2 ve 3 katı miktarlarında üç adet farklı yüzey aktif madde (HDTMAB, ODAC, 2M2HTAC) MMT arasında gerçekleştirilen reaksiyon sonucu organokiller sentezlenmiştir. Reaksiyon sonrası oluşan organokil, vakum altında süzülmüştür. Süzüntüde Cl- ya da Br- iyonları kalmayana kadar (AgNO3 tayini) yıkanmıştır. Organokil kurutulup öğütüldükten sonra kullanıma hazır hale getirilmiştir.

Reaksiyon sonucu oluşan ürünlerin yapısal analizleri ve fiziksel özellikleri; Fourier Transform Infrared Spektroskopisi (FTIR), X-Işınımı Kırınım Difraktometresi (XRD), Termogravimetrik Analiz (TGA), Diferansiyel Taramalı Kalorimetre (DSC), Diferansiyel Termal Analiz (DTA) ve Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ile incelenmiştir.

FTIR spektrum analizi ile; modifiye edilmemiş ve modifiye edilmiş montmorillonitlerin absorpsiyon pikleri incelenmiş olup, organokil yapısında katyonik yüzey aktif maddeye ait pikler tespit edilmiştir. Bu da modifikasyonun başarılı bir şekilde gerçekleştirildiğini göstermektedir. Ayrıca, pik şiddetleri (intensity) montmorillonite ait referans bir pik ile karşılaştırılmak suretiyle reaksiyon şartlarına bağlı olarak kile bağlanan yüzey aktif madde miktarı incelenmiştir.

XRD analizinde; modifiye edilmemiş montmorillonitin ve modifiye edilmiş organokillerin tabakaları arası mesafeleri incelenmiştir. İlave edilen katyonik yüzey aktif maddelerinin konsantrasyon artışına ve zincir uzunluğuna bağlı olarak montmorillonitin tabakalar arası mesafesinde meydana gelen artış gözlemlenmiştir.

TGA ve DSC analizlerinde incelenen sıcaklık aralıklarında, ürünlerde 3 bölümden oluşan bozunma adımları görülmüştür. İlki; 100 oC’den düşük sıcaklıklarda gerçekleşen; serbest halde ve montmorillonitin yapısında bulunan suyun uzaklaşması (dehidratasyon), ikinci adım 200-500 oC sıcaklık aralıklarında görülen ; organokillerde mevcut olan organik yapıların bozunması ve 500-800 oC sıcaklık aralıklarında görülen silikat tabakalarının yapısındaki OH gruplarının eliminasyonu olan dehidroksilasyon adımıdır. TGA-DTA ve TGA-DTG ve DSC analizlerinde bu adımlar çok net olarak görülmektedir.

Synthesıs and Characterization of Modified Organoclays for Polyolefıne-Clay Nanocomposites

In this study, the properties of organoclays obtained as result of the reactions between

3 different cationic surface active agents with different concentrations and montmorillonite.

Hexadecy trimethyl ammonium bromide, dimethyl dihydrogenated tallow amonium chloride and octadecyl ammonium chloride are used as cationic surfactants. Montmorillonit is used as clay and was supplied from BENSAN Aktifleştirilmiş Bentonit Sanayi ve Ticaret A.Ş.

Organoclay is synthesized which is result of reaction between montmorillonite and three different surfactants with different concentrations (equivalent of Cation Exchange Capacity of the clay, 2 times and 3 times of the CEC equivalent). Temperature and total volume of the reaction medium are stable during the reaction time. After the reaction, organoclay suspansion are filtered under vacuum and washed several times with destilled water until no Cl- or Br- ions were detected by AgNO3 titration and filtered. Following this step, modified montmorillonite was dried and grinded.

The structural and physical properties of the reaction products were investigated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), X-Ray Diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Differential Thermal Analysis (DTA) and Scanning Electron Microscopy (SEM).

The absorbtion peaks of unmodified and modified montmorillonites are investigated by FTIR. The peaks which  are belong to cationic surfactants in orgonaclay structure are determined. This indicates that modification of clay was carried out succesfully. Furthermore,

Amounts of surfactants which are absorbed to montmorillonite depending on reaction conditions by compareing the peak intensities of organic structures with a reference peak of montmorillonite.

Using XRD analysis, the distances between layers of organoclays were investigated. Depending on chain length and concentration of cationic surfactant, increase in distance between montmorillonite layers are observed.

Three degradation stages were determined on reaction products by Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The first stage is loss of free and interlayer water (dehydratation) before 100 oC, the second stage is; decomposing of organic substaces sorbed on montmorillonite between 200-500 oC and the last stage is dehydroxlation in the temperature range 500-800 oC where the hydroxyl groups, which is covalently incorporated in the silicate layers, is dehydrated. These stages are clearly observed at TGA-DTA, TGA-DTG and DSC Analysis.