U. 9 Química del carboni estructura I reactivitat de les molècules orgàniques

4. REACTIVITAT DE LES PRINCIPALS MOLÈCULES ORGÀNIQUES

En temes anteriors hem estudiat les reaccions de transferència protònica i electròni­ca. Ara tractarem d'aplicar els nostres coneixements al comportament de les molècules or­gàniques i començarem amb un estudi comparatiu de l'acidesa i la basicitat. Les funcions orgàniques també es poden re­lacionar per cadenes d'oxidació reducció, cosa que tractarem a continuació. Finalment con­siderarem les reaccions de substitució i addició i algunes més que són típiques de les molècules orgàni­ques.

Propietats àcid-base de les funcions orgàniques

Moltes funcions orgàniques presenten un caràcter àcid o bàsic molt feble quan les comparem amb àcids i bases inorgànics. Emperò podem modificar aquestes propie­tats en un mateix grup funcional si canviem la distribució atòmica dins de la molècula, tal com anem a veure tot seguit.

A.27 Esmenteu quines funcions orgàniques presenten caràcter àcid i tracteu de donar-hi una explicació raonada.

A.28 Justifiqueu per què les amines alifàtiques tenen un caràcter bàsic.

A.29 Alcohols i fenols tenen un mateix grup funcional, tanmateix el seu caràc­ter àcid és molt diferent, ja que mentre els fenols reaccionen amb NaOH, els alcohols no ho fan pas. Justifiqueu aquest fet.

 Els fenols tenen un caràcter àcid molt més intens ja que la molècula de benzè actua com un centre deslocalitzador de la càrrega elèctrica que estabilitza ens ions fenolat (C₆H₅-O^-). El fenol també s'anomena àcid fènic.

àcid cítric dopamina fenol
Processos redox en molècules orgàniques

El nombre d'oxidació del carboni varia d'unes funcions a altres, la qual cosa permet de relacionar algunes funcions per mitjà de processos redox. Aquestes reaccions són útils tant per a assajar la síntesi de nous productes com per a fer anàlisis orgàniques. De fet el primer pas de l'anàlisi clàssica de substàncies orgàniques sol ésser la seua combustió com­pleta per tal d'establir-ne la fórmula empírica.

Ací tenim un resum de la cadena d'oxidacions i reduccions de les principals funcions orgàniques:

Nivell menys oxidat	oxidacions	®	successives	Nivell més oxidat
HIDROCARBURS	ALCOHOLS	ALDEHIDS CETONES	ÀCIDS CARBOXÍLICS	CO2 + H2O
C(-4) EN C > H	successives	¬	reduccions	C(+4) EN C < O

D'esquerra a dreta cada pas el podem donar si fem servir un oxidant suau. Si l'oxi­dant és fort possiblement ens botem un pas i saltem al següent nivell d'oxidació. Per oxida­ció completa (combustió) de qualsevol funció passem al nivell més oxidat possible. En sen­tit contrari, de dreta a esquerra, farem servir reductors suaus per a saltar pas a pas.

A.30 Per a efectuar oxidacions en química orgànica es solen emprar, entre d'altres, dicromat de potassi i permanganat de potassi. Escriviu les reac­cions no ajustades que converteixen l'etanol successivament en etanal i finalment en àcid acètic.

 El dicromat de potassi -de color taronja intens- és un oxidant suau en medi àcid que es redueix a ions crom (III) de color verd obscur. La reacció catalitzada per l'àcid sulfúric és aquesta:

Cr₂O₇^2- (aq) + 14 H⁺ (aq) + 6e^- ® 2 Cr³⁺ (aq) + 7 H₂O (l)

El permanganat de potassi -de color violeta molt intens- és un oxidant més fort que en medi àcid es redueix a ions manganès (II) de color rosa pàl·lid. La reacció és:

MnO₄^- (aq) + 8 H⁺ (aq) + 5e^- ® Mn²⁺ (aq) + 4 H₂O (l)

Així, si volem convertir etanol en etanal el tractarem amb dicromat en medi àcid i des­prés de destil·lar el producte per escalfament continu, ja que la reacció és lenta, podem afegir més oxidant per a obtenir finalment àcid acètic. Si fem servir permanganat en medi àcid directament sobre etanol el producte és ja l'àcid acètic.

Esquemàticament:

CH₃CH₂OH [ox. suau: dicromat/H⁺] CH₃CHO [ox. suau: dicromat/H⁺] CH₃COOH

® [oxidant fort: permanganat/H⁺] ®

A.31 Proposeu un mètode per a obtenir acetona (propanona) per oxidació d'al­gun compost orgànic.

 L'acetona és la propanona, una cetona que es pot obtenir fàcilment per oxidació suau de l'alcohol secundari 2-propanol. Les cetones sempre s'obtenen a partir dels alcohols se­cundaris, ja que tenen el grup carbonil en posició intermèdia en la cadena i procedeix de l'oxidació del grup hidroxil en carboni secundari. Per contra si volem obtenir un aldehid cal que oxidem suaument un alcohol primari. Efectivament, la mateixa paraula aldehid és un acrònim de l'expressió alcohol deshidrogenat, és a dir oxidat.

A.32 Esbrineu com es poden obtenir alcohols a partir d'àcids carboxílics. Escriviu la reacció esquemàtica per a l'obtenció d'1 butanol i assenyaleu el compost intermedi.

 El pas d'un àcid a un alcohol és en el sentit de la reducció, per tant hem de reduir l'àcid apropiat. Si volem obtenir 1-butanol haurem de reduir l'àcid butanoic o butíric. En la reducció per etapes passaríem per un estadi intermedi: l'aldehid butanal. Com a reductor es pot emprar el reactiu hidrur doble de liti i alumini (LiAlH₄).

Esquemàticament:

CH₃CH₂CH₂COOH [red. suau] CH₃CH₂CH₂CHO [red. suau] CH₃CH₂CH₂CH₂OH

A.33 El reactiu de Fehling és un oxidant que consta de dues parts que cal pre­parar separadament i mesclar-les en el moment d'utilitzar-lo, ja que una vegada mesclat es fa malbé ràpidament. La dissolució blava A conté CuSO₄ i la incolora B tartrat mo­nosodopotàssic. S'usa perquè converteix els aldehids en àcids. Expliqueu com actua i proposeu un mètode per a valorar la concentra­ció de su­cres en els sucs de fruites.



A.34 Justifiqueu per què les cetones no són oxidades pel reactiu de Fehling, mentre que els aldehids si que ho són.

 El reactiu de Fehling és un oxidant suau que només reacciona amb els grups carbonil terminal, és a dir amb els aldehids, i els converteix en grups carboxil, és a dir en àcids. Aquest reactiu sovint es fa servir qualitativament per a diferenciar les aldoses de les ce­toses. Les aldoses són monosacàrids amb un carbonil terminal -com la glucosa- i reac­cionen amb el Fehling tot donant un precipitat d'òxid de coure (I) de color roig, ja que el coure (II) és l'oxidant que en medi bàsic (NaK-tartrat) es redueix a coure (I). Per con­tra les cetoses -com la fructosa- són cetones i no reaccionen amb el Fehling, perquè el seu poder oxidant no permet trencar l'enllaç C-C que demanaria l'oxidació completa del carbonil secundari. La majoria de fruites contenen glucosa, també anomenat sucre del raïm, i si fem la reacció de forma estequiomètrica podem valorar la concentració d'a­quest monosacàrid en el suc de la fruita corresponent.

A.35 Emeteu una hipòtesi que explique la dificultat per a oxidar els alcohols ter­ciaris respecte a l'oxidació relativament suau dels alcohols primaris i se­cundaris.

 La dificultat rau en la necessitat de trencar enllaços C-C. Per a oxidar un alcohol pri­mari o secundari no cal trencar cap enllaç C-C i per això es pot aconseguir amb un oxi­dant suau. Ara, el carboni terciari no permet la formació d'un enllaç doble C=O, llevat que trenquem un enllaç C-C. Això només ho poden aconseguir oxidants molt més enèr­gics que els habituals.

A.36 El nitrobenzè (C₆H₅ NO₂) és reduït per una mescla d'àcid clorhídric i es­tany. Predigueu el producte format i escriviu l'equació del procés químic que hi té lloc.

 L'objectiu del reductor (estany en medi àcid fort) és la part oxidada de la molècula, el grup nitro (-NO₂), on el nitrogen es troba en l'estat d'oxidació més elevat que té (+5). El re­ductor és tan potent que l'abaixa al nivell mínim (-3) i el producte és:

C₆H₅-NO₂ (nitrobenzè) [reductor potent Sn/H⁺] C₆H₅-NH₂ (fenilamina o anilina)

Reaccions específiques de les molècules orgàniques

Sovint en una molècula interessa canviar un grup atòmic per un altre. Aquesta mena de reacció s'anomena substitució. Altres vegades les insaturacions d'un compost desapa­reixen en addicionar nous àtoms sobre aquells que formaven l'enllaç múltiple. Estu­diarem ara les reaccions de substitució, addició, eliminació, esterificació, saponificació i polimerit­zació, reaccions totes elles més pròpies de les molècules orgàniques.

Reaccions de substitució

Són reaccions de substitució totes aquelles en què algun àtom d'hidrogen d'un hidro­car­bur és substituït per un altre àtom o grup d'àtoms. Segons això hi ha: halogenacions (substitució per àtoms d'halogen), nitracions (substitució pel grup nitro) i alquilacions (substitució per radicals alquílics), entre d'altres. Vegem-ne alguns exemples:

HALOGENACIONS:

Cloració directa del metà: CH₄ + Cl₂ [llum] ® CH₃Cl + HCl

Cloració del benzè: C₆H₆ + Cl₂ [FeCl₃ + calor] ® C₆H₅Cl + HCl

NITRACIÓ DEL BENZÈ:

C₆H₆ + HNO₃ [H₂SO₄ + calor] ® C₆H₅NO₂ (nitrobenzè) + H₂O

ALQUILACIÓ DEL BENZÈ DE FRIEDEL-CRAFTS:

C₆H₆ + CH₃CH₂Br [AlCl₃] ® C₆H₅CH₂CH₃ (etilbenzè) + HBr


Reaccions d'addició i d'eliminació

A.37 Si afegim unes gotes de brom a un hidrocarbur saturat es produeix la des­coloració en un minut, en presència de la llum. Tanmateix quan és un hi­drocarbur insaturat el que tractem amb brom la descoloració és pràctica­ment instantània. Justifiqueu aquest comportament químic diferenciat i es­criviu les reaccions químiques corresponents a les dues reaccions de desco­loració.

 La reacció del brom amb un hidrocarbur saturat en presència de la llum és una substitu­ció idèntica a la que ja hem explicat abans que no és massa ràpida. Ara bé, si l'hidrocarbur és insaturat, és a dir si té enllaços dobles o triples, es produeix una reacció diferent que anomenem addició, ja que l'enllaç múltiple s'obri i es formen dos enllaços simples nous C-X. Com no hi ha cap producte més és una addició dels dos reactius originals en un sol producte. Vegem-ne un exemple genèric:

R-CH=CH2 + Br2 ® R-CHBr-CH2Br (1,2-dibromur d'alquil) taronja intens quasi incolor

La reacció és molt ràpida i sovint serveix d'identificació immediata d'hidrocarburs insa­turats, ja que es produeix la descoloració de l'aigua de brom, dissolució aquosa de brom de color groc rogenc. La descoloració significa que el brom de la dissolució ha reaccionat amb l'hidrocarbur ràpidament per addició a l'enllaç doble o triple. La descoloració lenta seria símptoma d'una reacció més lenta com la substitució.

A.38 Proposeu una reacció d'addició per a obtenir un alcà a partir d'un alquè i una altra per a obtenir un alquè a partir d'un alquí.

A.39 Descriviu la reacció d'obtenció d'un alcohol per addició d'aigua a un alquè.

De forma semblant podem suposar un procés invers a l'addició. L'eliminació d'al­guns àtoms en certes posicions de la cadena podria donar lloc a enllaços dobles o triples. Si eliminem el grup hidroxil d'un alcohol podem obtenir un alquè. El grup hidroxil forma una molècula d'aigua amb un hidrogen d'un carboni veí, per això podem dir que es tracta d'una deshidratació. Un agent que afavorirà la reacció és l'àcid sulfúric en calent, pel seu gran poder deshidratant.

A.40 Escriviu exemples de les reaccions d'obtenció d'alquens per eliminació d'ai­gua d'un alcohol primari, d'un secundari i d'un terciari i anomeneu correc­tament els alquens obtinguts.

L'addició de molècules asimètriques, del tipus HX, al doble enllaç que té substituents diferents planteja dues possibles molècules como a resultat de la reacció. Les condicions cinètiques fan que predomine una de les dues opcions. La REGLA DE MARKOVNIKOV ens ajuda a recordar la solució correcta, ja que, segons aquesta regla, l'hidrogen de la molècula HX va al carboni menys substituït, és a dir al més hidrogenat. Vegem-ho en aquest exemple:

CH₃-CH=CH₂ + HCl ® CH₃-CHCl-CH₃

propè + clorur d'hidrogen ® 2-cloropropà
(l'isòmer 1-cloropropà no està afavorit cinèticament)

Reaccions d'oxidació d'alquens

Si afegim a un alquè un oxidant fort com el permanganat de potassi diluït en medi bàsic i en fred (baixes temperatures), l'oxidació que ocorre és suau i es produeix l'addició de dos grups hidroxil al doble enllaç, un a cada carboni. El manganès es redueix a diòxid de manganès, sòlid de color marró.

A.41 Escriviu l'equació química corresponent a l'oxidació de l'hidrocarbur 2-hexè amb permanganat de potassi diluït en medi bàsic a baixa temperatura. Anomeneu el producte obtingut.

Si afegim a un alquè un oxidant fort com el permanganat de potassi concentrat en medi àcid i en calent (altes temperatures), l'oxidació que ocorre és dràstica i es produeix el trencament de la cadena de carboni on estava el doble enllaç tot produint-se dos grups carbonil a cada extrem del doble enllaç trencat. Apareixen un grup cetona i/o un grup aldehid, segons els carbonis que queden en el fragment obtingut. En cas que es forme el grup aldehid sol seguir oxidant-se a àcid que si és un carboni terminal s'oxida fins a diòxid de carboni i aigua. El manganès es redueix a ions manganès (II) de color rosa pàl·lid. La reacció aprofita per a localitzar on es troba el doble enllaç en la cadena d'un alquè.

A.42 Escriviu les equacions químiques corresponents a les oxidacions amb permanganat de potassi concentrat en medi àcid a alta temperatura dels hidrocarburs: a) 2-metil-2-hexè; b) 1-heptè. Anomeneu el productes obtinguts.

Reaccions d'esterificació i de saponificació

Moltes essències i perfums són esters. L'esterificació és la reacció d'obtenció d'un ester a partir d'un àcid carboxílic i un alco­hol, catalitzada per un medi àcid fort i en calent, on s'hi elimina també una molècula d'aigua. Es tracta d'un equilibri i és una reacció espe­cífica d'aquestes substàncies or­gàniques que consisteix en el trencament de l'enllaç simple C-O de l'àcid i la formació d'un nou enllaç C-O amb l'oxigen de l'hidroxil alcohòlic. Vegem l'exemple de la síntesi del butanoat de metil, a partir de l'àcid butanoic i el metanol:

Reacció general: R-CO-½-O-H + R'-O-½-H Û R-CO--O-R' + H₂O
Obtenció del butanoat de metil:

CH₃CH₂CH₂COOH + CH₃OH Û CH₃CH₂CH₂COOCH₃ + H₂O

El mecanisme concret d'aquesta reacció és ben conegut i -per mitjà de marcadors com els isòtops radioactius de l'oxigen- es pot verificar que l'oxigen incorporat a l'ester és el que teníem a l'alcohol.

Procediment experimental per a la síntesi d'acetat d'etil al laboratori

Els reactius necessaris serien l'àcid acètic i l'etanol. Com a catalitzador s'usa l'àcid sul­fúric concentrat. El mecanisme de la reacció requereix mesclar primerament l'alcohol i l'àcid sulfúric en parts iguals i anar afegint a poc a poc l'àcid acètic també mesclat amb al­cohol sobre la mescla anterior en calent. Per això cal muntar un dispositiu de des­til·lació contínua de manera que l'acetat d'etil que es va formant, com és prou volàtil, s'evapora i el recollim sobre un matràs a la boca del refrigerant. Com es tracta d'un equilibri, el producte final no és pur i s'hi recull mesclat amb àcid acètic i aigua. Cal­dria neutralitzar el producte, tot afegint carbonat de sodi, i tornar a destil·lar l'acetat d'etil que prèviament haurem separat en una de les dues capes immiscibles amb un em­but de clau. El producte s'identifica per l'olor tan característica que presenta. L'esterificació és un exemple habitual d'equilibri re­versible a temperatura ambient. Efectivament la constant d'aquest equilibri concret de l'ace­tat d'etil val K = 4, a 20 ⁰C, i és adimensional per causa de l'estequiometria. Vegem en aquest dibuix esquemàtic el muntatge que caldria fer:

A.43 Els greixos són esters especials que s'obtenen de la reacció entre un àcid gras i el polialcohol glicerina o propantriol. Escriviu la reacció d'obtenció de l'estearina i expliqueu perquè els greixos són molècules hidròfobes i, per tant, insolubles en aigua.

A.44 Si volem dissoldre un greix en aigua usem un sabó. Expliqueu què és un sa­bó, com actua sobre un greix i en què consisteix la reacció de saponifica­ció d'un greix.

A.45 Un sabó es pot obtenir també a partir d'una reacció entre l'àcid gras d'on procedeix i una base forta. Descriviu la reacció i realitzeu al laboratori l'ob­tenció de sabó a partir d'oli vegetal i hidròxid de sodi.

+ ® +

Reaccions de polimerització

Entre les substàncies orgàniques artificials d'ús més corrent es troben els plàstics i les fibres artificials. Aquestes substàncies són polímers, for­mats per l'aparició en la molècu­la d'una unitat estructural -monòmer- que es va repetint un gran nombre de vegades. Un cas molt conegut és el clorur de polivinil (PVC) que està for­mat per la concatenació de molècu­les de cloroetilè.

Per a explicar quina mena de reacció representa la polimerització descriurem l'ob­tenció del compost plàstic PVC. En aquest cas la unitat o monòmer que es repetirà ad in­fini­tum és el cloroetilè o clorur de vinil: CH₂=CHCl. L'esquema de la reacció és:

CH₂=CHCl

[persulfat de potassi con a iniciador + estearat de sodi com a emulsionant]

X-CH₂-(CHCl-CH₂)_n-CHCl-Y

La reacció parteix del clorur de vinil com a matèria prima única, però requereix una substància anomenada iniciador i simbolitzada X en la cadena final. S'usa com a inicia­dor el persulfat de potassi K₂S₂O₈. Per tal que la reacció tinga lloc es prepara una emulsió aquosa, ja que el clorur de vinil no és soluble en aigua. S'usa com a emulsio­nant un sabó, l'estearat de sodi, que és una molècula amb una gran part hidròfoba i un cap polar o hi­dròfil, que permet posar en contacte les molècules de clorur de vinil en el medi aquós de forma dispersa, que això és l'emulsió. Tot açò afavoreix el meca­nisme de la polimerització que té tres etapes: iniciació, propagació i terminació.

Les molècules van creixent per un procés d'addició successiva al doble enllaç del vinil i apareix el polímer que pot arribar a tenir una massa molecular de més d'un milió d'uma i per això s'anomena macro­molècula. Diverses circumstàncies fan que la reacció arribe a l'etapa final o de termi­nació que atura el creixement de la cadena polimèrica.

Les propietats del PVC són: 1) gran rigidesa, per això s'usa per a fer tubs que po­den substituir el ferro colat, ja que es modela fàcilment, i també per a fer els discos per a enregistraments musicals; 2) té una elevada resistència elèctrica; 3) és incombustible.

El PVC és un bon exem­ple dels materials anomenats genèricament plàstics, per les seues pro­pietats macros­còpiques, però també n'hi ha d'altres com la baquelita o el po­liestirè. Tots ells s'obtenen en reaccions de polimerització.

A.46 Escriviu la reacció de polimerització per addició de l'etilè o etè i anomeneu el polímer obtingut. Feu el mateix amb el seu derivat halogenat tetrafluoroetilè.

També hi ha polimerització per condensació de dues molècules seguida de pèrdua d'una altra molècula, que pot ser aigua, clorur d'hidrogen o d'altres. Vegem un exemple de polímer de condensació en l'obtenció del niló 6,10. Es tracta d'una poliamida, obtinguda a partir d'una amina (1,6-diaminohexà) i un derivat clorat d'àcid (diclorur de sebacoil). La condensació ocorre gràcies a la desaparició d'una molècula de clorur d'hidrogen per cada molècula que s'encadena:

n H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2		n ClCO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2--CH2-CH2COCl
1,6-diaminohexà	+		diclorur de sebacoil
¯ − 2n HCl -[-CO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CONH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-]n- niló 6,10 (poliamida)

Resumim en aquest quadre diferents exemples de polímers d'addició i de condensació:

Polímers d'addició
Monòmer	Polímer		Imatge	Usos principals
Etilè	Polietilè (PE)			Canonades, bosses, ampolles i joguets
Propilè	Polipropilè (PP)			Ampolles, canastrells per a refrescos, equips de laboratori mèdic i químic
Estirè	Poliestirè (PS)			Articles emmotllats, aïllant tèrmic, joguets, suro blanc
Clorur de vinil	Policlorur de vinil (PVC)			Discos de música, articles de pell artificial, mànegues, perfils de finestres, portes, rajoles per a pisos, canonades
Acrilonitril	Poliacrilonitril (PAN)			Catifes, teixits, (orló, miló)
Tetrafluoroetilè	Politetrafluoroetilè (PTFE)			Aïllant elèctric, estris de cuina (paelles)
Metilmetacrilat	Plexiglàs (PMM)			Finestres, embalatge, equips òptics, mobles
Isoprè	Cautxú			Pneumàtics, cinta adhesiva, botes, fibres elàstiques
Neoprè (cloroprè)	Cautxú artificial			Mànegues, equipament esportiu
Polímers de condensació
1,6-diaminohexà + clorur de sebacoil +	Niló 6,10 (poliamida)			Fibra tèxtil (calzes, teixits, teles de punt), estris diversos (mànec de raspall de dents, pintes...)
Aminoàcid	Polipèptid (proteïna)			Diverses funcions biològiques: hemoglobina, transport d'oxigen en la sang