Universitatea Politehnica Bucuresti

Universitatea Politehnica Bucuresti

Facultatea de Chimie Aplicata si Stiinta Materialelor

Catedra de Chimie Anorganica

MECANISME DE REACTIE IN SINTEZA ANORGANICA

MECANISMUL DE OBTINERE A ACIDULUI BROMHIDRIC DIN ELEMENTE

Masterand: Ing. Petruta Dumitru

Ianuarie 2007

CUPRINS
Pag.

1. 
   Notiuni introductive ………………………………………………………….3
   
2. 
   Mecanismul formarii acidului bromhidric din elemente …………………. 3
   
3. 
   Reprezentarea grafica
   

concentratie-timpul de reactie dintre elemente ……………………………..8

4. 
   Discutii pe seama mecanismului …………………………………………....10
   
5. 
   Reprezentarea mecanismului ca o secventa inchisa ……………………….12
   
6. 
   Comparatie intre reactia
   

fotochimica si cea termica …………………………………………………...12

7. 
   Utilizari ale reactiilor in lant ………………………………………………..13
   
8. 
   Bibliografie …………………………………………………………………...13
   

1. Notiuni introductive

Reactiile chimice care se desfasoara printr-o succesiune de acte elementare (sau secvente) se numesc reactii prin stadii (etape) si sunt cunoscute sub numele de reactii in secventa deschisa. Cand o astfel de succesiune a reactiei este terminata, toate substantele intermediare ce intervin in desfasurare au disparut si bilantul procesului este acela al unei ecuatii stoechiometrice.

O alta categorie de reactii chimice este aceea in care, unul din intermediarii importanti (in general atomi sau radicali) se poate regenera intr-o etapa tranzitorie si intra din nou in reactie.

Produsul final va rezulta astfel dintr-o suita de acte elementare ce se repeta ciclic, aceste reactii se numesc reactii in secventa inchisa, sau reactii in lant. Acestea prezinta o viteza de reactie superioara aceleia care este prevazuta de teoria ciocnirilor sau de teoria complexului activat. Se admite ca dupa actul primar care le declanseaza, urmeaza o serie, adesea foarte lunga, de cicluri identice, in care reactantii sunt transformati in produsi si care multiplica efectul actului initial.

Diversele etape elementare in mecanismul in lant se grupeaza in stadii bine definite ; se distinge etapa de initiere, adica producerea formei active, etapa de propagare, adica interventia acestei forme active intr-o suita de cicluri care il regenereaza de fiecare data si final, etapa de terminare sau de rupere, adica dezactivarea sau neutralizarea formei active.
2. Mecanismul formarii acidului bromhidric din elemente
H₂ + Br₂  2 HBr
Spre deosebire de formarea acidului iodhidric, formarea acidului bromhidric si a acidului clorhidric in faza gazoasa, este o reactie inlantuita tipica. Aceste reactii au si importanta istorica, deoarece sunt primele reactii la care cercetatorii au pus in evidenta importanta lanturilor de reactii, si vitezele observate experimental au putut fi explicate in mod amanuntit cu ajutorul acestui mecanism (Bodenstein si scoala lui).

Bodenstein si colaboratorii sau au stabilit experimental ca viteza de formare a acidului bromhidric din brom si hidrogen in faza gazoasa, in reactie termica, poate fi reprezentata cu ajutorul ecuatiei urmatoare :

( 1 )
k^’ este o constanta independenta de temperatura egala cu 1/10. Energia de activare a reactiei a fost gasita de 40.2 kcal.

Din aceasta ecuatie se poate vedea clar ca reactia nu este simpla. Mecanismul potrivit pentru interpretarea ecuatiei a fost propus de catre Christiansen, Herzfeld si Polanyi (1919-1920). Deoarece viteza este proportionala cu radacina patrata a concentratiei [Br₂], se poate presupune ca reactia este initiata de atomi liberi Br formati in concentratii mici din moleculele Br₂ la echilibrul de disociere termica. Presupunind ca aceasta disociere

1. Br₂ + M 2Br + M ( 2 ) initiere
(M are semnificatia unei molecule oarecare prezente in sistem ce aduce bromului energia necesara disocierii, ea regasindu-se la sfarsit), corespunde unui pre-echilibru, (adica disparitia atomilor de brom prin formarea acidului bromhidric nu deranjeaza in masura apreciabila acest echilibru), concentratia atomilor liberi (K₁ este constanta de echilibru a acestei disocieri) este :
( 3 )
La temperaturile la care reactia are loc cu o viteza usor masurabila si la care este valabila ecuatia de viteza ( 1 ), gradul de disociere este atat de mic, incat [Br₂] din expresia ( 3) poate fi considerata practic egala cu concentratia totala de brom.

Facand abstractie de recombinare, practic exista numai urmatoarea posibilitate de reactie a atomilor de brom :

2. 
   Br + H₂ HBr + H ( 4 ) propagare
   

deoarece reactia

Br + HBr  Br ₂ + H
care mai poate fi imaginata (daca este prezenta o cantitate oarecare de HBr) este cu 41 kcal mai endoterma, deci nu trebuie luata in considerare datorita energiei de activare mari necesare. Reactia 2. este, de asemenea, endoterma cu 16.4 kcal si in consecinta caldura ei de activare este de 17.6 kcal (aceasta valoare se obtine din variatia constantei k, ce figureaza in ecuatia ( 1 ), cu temperatura, cunoscind valoarea K₁. Aceasta valoare indica o viteza destul de mica pentru ca sa se poata admite stabilirea unei concentratii de echilibru a atomilor de brom, (recombinarea necesita ciocniri triple, dar caldura de activare fiind zero, la presiuni obisnuite stabilirea echilibrului este un proces mult mai rapid decat reactia 2. ).

Atomii de hidrogen care se formeaza in reactia 2. pot reactiona cu moleculele de brom aproape fara nici o piedica (energia de activare a acestei reactii exoterme este de numai 1.2 kcal):

2. 
   H + Br₂ HBr + Br ( 5 ) propagare
   

Din ecuatia de viteza ( 1 ) rezulta insa ca atomii de hidrogen nu pot fi captati numai de catre moleculele Br₂ ci si de moleculele HBr prezente ( pentru aceasta pledeaza si faptul ca numitorul, carea exprima intarzierea, contine raportul dintre concentratia celor doua specii de molecule), adica HBr odata format se transforma partial :

4. H + HBr H₂ + Br ( 6 ) inhibitie
Reactia de intrerupere a lantului:
5. 2Br + M Br₂ + M ( 7 ) intrerupere
In aceasta etapa, M serveste la captarea energiei de recombinare. Conform acestui mecanism viteza de formare a HBr este data de relatia :
d[HBr]/dt = k₂[Br][H₂] + k₃[H][Br₂] – k₄[H][HBr] ( 8 )
deoarece in reactiile 2. si 3. se formeaza HBr, iar in reactia 4. se consuma HBr. Aceasta viteza nu este egala cu zero; conditia de stare stationara nu poate fi variabila nici in mod aproximativ pentru acidul bromhidric, deoarece concentratia acestuia creste (numai in momentul in care incepe reactia, concentratia este mica), fiind un produs stabil.
Pentru calcularea vitezei de reactie trebuie cunoscut [H] si [Br] care se pot obtine aplicand metoda starii quasi-stationare.
Ecuatiile algebrice de calcul pentru [H] si [Br]:




d[Br]/dt = 0 si d[H]/dt = 0
d[Br]/dt = 2k₁[Br₂][M] – k₂[Br][H₂] + k₃[H][Br₂] + k₄[H][HBr] – 2k₅[Br]²[M] = 0 ( 9 )
d[H]/dt = k₂[Br][H₂] – k₃[H][Br₂] – k₄[H][HBr] = 0 ( 10 )
Scazand ( 10 ) din ( 8 ) se obtine : d[HBr]/dt = 2k₃[H][Br₂] ( 11 )
Adunind relatiile ( 9) cu ( 10 ) se obtine: k₁[Br₂] = k₅ [Br]²
de unde : [Br] = ; unde K₁ = adica [Br] = ( 3 )
inlocuind [Br] in ecuatia ( 10 ) se obtine [H].

Presupunind existenta proceselor elementare 1 – 5, se poate ajunge la ecuatia empirica, daca se presupune ca atomii de hidrogen au o concentratie constanta in sistem. Aceasta presupunere este destul de justificata, deoarece reactiile 3. si 4. dintre atomi, care consuma atomii de hidrogen sunt reactii foarte rapide. Astfel, formarea atomilor de hidrogen ( dupa ecuatia 2. ) compenseaza disparitia acestor atomi, si in mod asemanator atomilor de brom, concentratia atomilor de hidrogen devine stationara dupa un interval de timp scurt. Pentru un timp infinitezimal dt se ajunge astfel la conditia :

d[H] = (k₂[Br][H₂] – k₃[H][Br₂] – k₄[H][HBr])dt = 0 ( 10 )
(k₁, k₂, k₃, k₄ si k₅ sunt constantele de viteza bimoleculare ale reactiilor corespunzatoare). De aici tinind seama de relatia ( 10 ) concentratia stationara a atomilor de hidrogen este:


( 12 )
Inlocuind ( 12 ) in ecuatia de formare a acidului bromhiodric ( 11 ), se obtine:

Impartind numaratorul si numitorul cu k₃[Br₂] se obtine relatia finala:
( 13 )
identica in mod evident cu expresia ( 1 ) si care da totodata si semnificatia constantelor k si k^’ care figureaza in relatia ( 1 ) :
k = 2k₂

k^’ =

Caldura de activare aparenta care se obtine din variatia constantei k cu temperatura este compusa din jumatatea caldurii de disociere corespunzatoare reactiei 1. ( 45.2 kcal ) si din caldura de activare a reactiei 2. Astfel, pentru aceasta din urma reactie se obtine valoarea de 17.6 kcal, din care 16.4 kcal corespund caldurii de reactie endoterme, deci caldura de activare propriu-zisa este de numai 1.2 kcal. Deoarece reactia 4. este inversul reactiei 2., caldura de activare totala a reactiei 4. trebuie sa fie de 1.2 kcal. Experienta arata ca valoarea constantei k^’ din expresia (1) nu depinde de temperatura, ceea ce in conformitate cu ( 13 ), inseamna ca k₃ si k₄ trebuie sa varieze cu temperatura in acelasi mod. De aici rezulta insa ca si caldura de activare a reactiei 3. este de 1.2 kcal.

Substantele intermediare nestabile, prin care se propaga lantul – in cazul acesta atomii de H si de Br – se numesc propagatori de lant.

Numarul reactiilor elementare care compun lantul si care se produc printr-un proces de initiere se numeste lungimea cinetica a lantului. Ea este exprimata prin raportul dintre viteza reactiei brute si viteza reactiei de initiere, respectiv viteza reactiei de intrerupere. In desfasurarea cvasistationara a reactiei, vitezele de initiere si de intrerupere sunt egale. La reactiile in lant, care se desfasoara prin atomi sau prin radicali liberi, lungimea lantului este de obicei foarte mare ( 10³ pina la 10⁶). Asa se explica influenta urmelor de impuritati, caracteristica pentru astfel de reactii, asupra vitezei de reactie. Daca numarul de propagatori de lant, care se formeaza initial, respectiv se descompun prin intrerupere normala, este mic in raport cu numarul de molecule convertite in reactia bruta globala, atunci chiar o mica formare sau descompunere suplimentara a acestor propagatori, prin actiunea impuritatilor, poate avea o importanta influenta asupra reactiei. Pe acest fenomen se bazeaza si actiunea multor stabilizatori.

Inhibitorul sau stabilizatorul, care fixeaza propagatorii de lant, se consuma in general in aceasta actiune, asa incat el nu poate fi eficace decat un anumit timp. La reactiile in lant apare adeseori pentru un anumit timp o stabilizare neprevazuta ; reactia incepe in acest caz de abia dupa o ‘perioada de inductie’ mai mult sau mai putin lunga, si anume atunci cind impuritatea care provoaca frinarea reactiei s-a consumat. Astfel de ‘perioade de inductie’ sunt mai totdeauna greu de repetat si sunt cu atat mai scurte cu cat amestecul reactiv este mai pur. Pe langa acestea, la reactiile compuse si perioade de inductie propriu-zise, adica acelea care sunt conditionate de mecanismul de reactie, atunci cind se formeaza o substanta intermediara relativ incet sau atunci cand un propagator de lant este produs cu o viteza apreciabila nu de catre reactanti, ci de catre un produs de reactie.

Pease a observat experimental ca in reactia termica lanturile se initiaza pe pereti. Astfel, peretii solizi pot avea doua feluri de actiuni asupra dezvoltarii reactiilor inlantuite: pe de o parte limiteaza viteza de reactie favorizind ruperea lanturilor, iar pe de alta parte pot avea o actiune de marire a vitezei prin faptul ca favorizeaza formarea atomilor sau a radicalilor liberi initiatori de lant, adica maresc numarul lanturilor de reactie care apar in unitatea de timp. In functie de conditii poate deveni preponderenta fie actiunea de accelerare, fie actiunea de incetinire a reactiei si astfel peretii solizi pot fi catalizatorii pozitivi sau negativi ai reactiilor inlantuite.

3. Reprezentarea grafica concentratie-timpul de reactie dintre elemente
(amestec stoechiometric, T=600 K, p=1 atm)
Calculul concentratie-timp de reactie

;

Viteza relativa la t = 1 secunda

(toate vitezele sunt normale cu respectiv v1)

Vitezele de reactie
R1 Br2+M®2 Br+M	1,0
R2 Br+H2®HBr+H	100,2
R3 H+Br2®HBr+Br	100,1
R4 H+HBr®H2+Br	0,1
R5 2 Br+M ® Br2+M	1,0

vitezele R1 si R5 << vitezele R2 si R3

viteza R1 = viteza R5
In cazul unei concentratii mici de [HBr] :

viteza R2 = viteza R3

Vitezele de formare
d[H2]/dt	-100,1
d[Br2]/dt	-100,1
d[HBr]/dt	+200,2
d[H]/dt	+0,0014
d[Br]/dt	+0,0026

• 
  Relatia dintre vitezele de reactie si vitezele de formare:
  

200,2 = +100,2 +100,1 –0,1



0,0014 = +100,2 –100,1 –0,1



0,0026 = 2,0 – 100,2 + 100,1 + 0,1 – 2,0


4. Discutii pe seama mecanismului

Se remarca un ordin 3/2 in raport cu concentratiile initiale, iar acidul format are rol de inhibitor, concentratia lui aflandu-se la numitorul raportului. Ordinele pentru H₂ si Br₂ sunt 1 si respectiv 0.5.

Se pune urmatoarea problema : care sunt considerentele ce indreptatesc alegerea unui asemenea mecanism cu etapele de mai sus, deoarece mai exista si alte etape care se pot imagina. In general acestea sunt considerate de ordin energetic sau de probabilitate, ele conducand la eliminarea unora din ele. Reactiile ce se retin pentru desfasurarea mecanismului trebuie sa tina cont si de principiul celei mai mici modificari de structura cat si de datele experimentale.

1. 
   Nu se poate admite un mecanism bimolecular de tipul :
   

H₂ + Br₂  2HBr

pentru ca experienta arata un ordin fractionar.

2. 
   Reactia de initiere a fost considerata reactia de disociere a Br₂ si nu s-a admis reactia de disociere a H₂ dupa reactia :
   

H₂ + M  2H + M

care este mai endoterma : 103.4 kcal fata de 46.1 kcal la disocierea moleculelor de brom.

3. 
   Pentru procesul de intrerupere a lantului s-a admis schema :
   

Br + Br + M  Br₂ + M

in timp ce etapele de tipul :

H + Br + M  HBr + M

H + H + M  H₂ + M

nu sunt admise, deoarece atomii de hidrogen sunt captati de preferinta de reactia :

H + Br₂  HBr + Br

ce este exoterma, avand ΔH = - 41.2 kcal.

4. 
   Eliminarea reactiei :
   

HBr + M  H + Br + M

se face datorita aceluiasi rationament : reactia este endoterma, avand ΔH = + 87.3 kcal.

5. 
   Interventia reactiei :
   

HBr + H  H₂ + Br

este de prevazut deoarece experienta arata ca HBr incetineste reactia, in timp ce reactia :

HBr + Br  Br₂ + H

care este endoterma ( ΔH = 41.2 kcal ) este putin probabila.

Reactiile de formare ale acizilor halogenati au fost studiate in mod mai detaliat, pe de o parte, pentru ca pina in prezent acestea sunt reactiile inlantuite ale caror mecanisme au putut fi clarificate amanuntit si riguros, iar pe de alta parte, aceste reactii prezinta toate trasaturile caracteristice comune reactiilor inlantuite in faza gazoasa. Modul de stabilire a ecuatiilor de viteza si ipoteza concentratiei stationare a propagatorilor de lant constituie procedee care pot fi folosite pe scara larga, numai daca procesele elementare ale lantului sunt rapide si in mod corespunzator concentratia actuala a propagatorilor de lant nu poate atinge niciodata o valoare insemnata in tot cursul reactiei. In cazurile in care aceasta conditie nu este indeplinita, adica propagatorii de lant au mai mult caracterul unor produsi intermediari, deci concentratia lor creste treptat, conditia starii stationare nu mai poate fi folosita in calcule. In aceste cazuri, tocmai datorita cresterii treptate a concentratiei propagatorilor de lant, reactia insasi se dezvolta treptat, viteza ei creste pina la o valoare maxima intr-un interval de timp mai lung sau mai scurt (perioada de inductie), iar dupa trecerea prin acest maxim, scade treptat din cauza consumarii substantelor initiale.

Calculul bazat pe ipoteza starii stationare este gresit nu numai atunci cand propagatorii de lant se concentreaza din cauza reactiilor lor ulterioare lente, ci si in cazul cand in unele procese elementare ale lanturilor care se desfasoara foarte repede nu se formeaza un singur propagator de lant, ci doi (sau mai multi ) propagatori foarte reactivi. Deoarece fiecare dintre acesti propagatori este initiatorul unui nou lant de reactie independent, o astfel de ramificare a lantului duce la inmultirea lanturilor care se desfasoara concomitent, si implicit si la inmultirea propagatorilor de lant. Daca ramificarile sunt mai frecvente decat ruperile lanturilor, concentrarea rapida a propagatorilor de lant accelereaza reactia in majoritatea cazurilor pina la explozie. In cazul formarii acidului bromhidric nu se manifesta de loc tendinta de explozie. Introducand vapori de brom intr-o atmosfera de hidrogen prin duze fine cu o viteza corespunzatoare, se formeaza o flacara stationara (Kitagava). Temperatura acestei flacari este numai de aproximativ 500 ⁰C, totusi se poate vedea cu ochiul liber ca este colorata, adica apare chemiluminescenta. Emisia de lumina este determinata de un sistem de benzi al moleculelor de brom, iar energia de excitare maxima corespunde la aproximativ 50 kcal/mol. Singurul proces elementar aproape atat de exoterm la formarea acidului bromhidric este :

H + Br₂  HBr + Br ; ΔH= - 40.5 kcal ( 5 )
dar acesta singur nu poate furniza o cantitate de energie atata de mare. Trebuie sa se presupuna deci ca molecula HBr, care se formeaza, contine nu numai caldura de reactie, ci primeste in mod provizoriu si o parte din energia termica a H si Br₂ initiali, iar apoi ciocnindu-se cu o molecula de Br₂, aceasta trece in starea excitata. Moleculele Br₂ excitate revin in parte prin emisie de lumina in starea lor energetica mai joasa (acestui fapt se datoreaza luminescenta), iar in parte se disociaza in doi atomi de brom intr-o ciocnire ulterioara. Astfel in urma reactiei ( 5 ), in locul unui singur propagator de lant s-au format trei propagatori noi, adica a avut loc intr-adevar o ramificare de lant. O zona de reactie stationara, care apare ca o flacara, tinind seama de viteza de curgere necesara pentru mentinerea ei, necesita o viteza de reactie atat de mare incat poate fi realizata numai cu ajutorul unor ramificari de lant ; datele referitoare la lanturile fara ramificare, obtinute de Bodenstein si colaboratorii sai, la temperaturi mai joase, extrapolate la temperatura flacarii de brom, duc la viteze mult mai mici decat cele reale.

5. Reprezentarea mecanismului ca o secventa inchisa


6. Comparatie intre reactia fotochimica si cea termica
Reactia de initiere se poate realiza si prin proces fotochimic :
Br₂ + hν  Br + Br
Atomii formati initiaza lanturi de reactie, formand HBr. Concentratia [Br] obtinuta fotochimic este mult mai mare decat aceea obtinuta prin simplul echilibru termic.

Experienta a aratat ca la sinteza fotochimica, viteza de reactie este diferita de ecuatia obtinuta in cazul initierii termice. Deosebirea dintre intre aceste reactii consta in faptul ca in reactia fotochimica (din cauza temperaturii joase) atomii de brom se formeaza in fotodisociere si anume cate doi atomi de fiecare foton absorbit. Disparitia lor in reactia 2. , precum si unirea lor (recombinarea) se produc insa la fel ca si in reactia termica. Daca se tine seama din nou numai de recombinare ca proces predominant, concentratia stationara a atomilor de brom este :

2I = sau [Br] = ( 14 )
in care I reprezinta numarul de moli de fotoni absorbiti in unitatea de timp si in unitatea de volum. Expresia ( 13 ) ramane ca forma neschimbata, dar la numarator in locul lui se introduce membrul drept al expresiei ( 14 ), adica viteza este proportionala cu radacina patrata a intensitatii luminii absorbite I ( insa conform legii lui Beer, in cazul unor concentratii nu prea mari, I este proportional cu [Br₂], deci proportionalitatea cu radacina patrata a concentratiei [Br₂] se mentine ).

Deoarece intr-un amestec apropiat de cel stoechiometric recombinarea atomilor de brom este un proces mult mai probabil decat reactia lor dupa ecuatia 2., care trebuie sa se repete din doua in doua procese elementare pentru a propaga lantul de reactie, la formarea acidului bromhidric nu se formeaza lanturi de reactie lungi, cu multi termeni.

7. Utilizari ale reactiilor in lant
Reactiile in lant au in tehnica un rol important. Printre acestea se numara: descompunerea termica a multor combinatii organice, in special a hidrocarburilor (reactii de cracare), flacarile si reactiile explozive, polimerizarea combinatiilor nesaturate (pentru producerea de materiale plastice si de cauciuc sintetic), clorurarea si sulfo-clorurarea hidrocarburilor, etc.
8. Bibliografie

• 
  Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements; Butterworth-Heineman: Oxford, Great Britain; 1997; pp. 809-812;
  
• 
  Carlin, William W. U.S. Patent 4147601, April 3, 1979;
  
• 
  Vollhardt, K. P. C.; Schore, N. E. Organic Chemistry: Structure and Function; 4th Ed.; W. H. Freeman and Company: New York, NY; 2003;
  
• 
  Ruhoff, J. R.; Burnett, R. E.; Reid, E. E. "Hydrogen Bromide (Anhydrous)" Organic Syntheses, Vol. 15, p.35 (Coll. Vol. 2, p.338);
  
• 
  R.T. Sanderson in Chemical Periodicity, Reinhold, New York, USA, 1960;
  
• 
  J.E. Macintyre (ed.) in Dictionary of inorganic compounds, volumes 1-3, Chapman & Hall, London, UK, 1992;
  
• 
  S. Sternberg; O. Landauer, Chimie Fizica, Bucuresti 1981;
  
• 
  N.N. Greenwood and A. Earnshaw in Chemistry of the Elements, 2nd edition, Butterworth, UK, 1997;
  
• 
  WebElements: Hydrogen Bromide, URL http://www.webelements.com/webelements/compounds/text/H/Br1H1-10035106.html;
  
• 
  Keith J. Laidler, The World of Physical Chemistry, Oxford University Press, 1995;
  
• 
  Winnacker-Kuchler, Tehnologie chimica anorganica, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1962;
  
• 
  Erdey-Gruz Tibor, schay Geza, Chimie fizica teoretica, vol. II, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1958.