FiZİko-kimyasal özelliklerin belirlenmesinde kullanilan yöntemler

KAYNAKLAR

1. 
   Official Journal of the European Communities L 383 A, 26-47 (1992).
   
2. 
   Ambrose, D. (1975). Experimental Thermodynamics, Vol. II, Le Neindre, B.,andVodar, B., Eds., Butterworths, London.
   
3. 
   Weissberger R., ed. (1959). Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed.,Vol. I, Part I. Chapter IX, IntersciencePubl., New York.
   
4. 
   Glasstone, S. (1946). Textbook of Physical Chemistry, 2nd ed., Van Nostrand Company, New York.
   
5. 
   NF T 20-048 AFNOR (September 1985). Chemical products for industrialuse — Determination of vapour pressure of solids and liquids with in a range from 10–1 to 105 Pa — Static method.
   
6. 
   ASTM D 2879-86, Standard test yöntem for vapour pressure — temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.
   
7. 
   NF T 20-047 AFNOR (September 1985). Chemicalproductsforindustrialuse — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–3 to 1 Pa — Vapour pressure balance method.
   
8. 
   Knudsen, M. (1909). Ann. Phys. Lpz., 29, 1979; (1911), 34, 593.
   
9. 
   Ambrose, D.,Lawrenson, I.J., Sprake, C.H.S. (1975). J. Chem. Thermodynamics 7, 1173.
   
10. 
    Schmuckler, M.E.,Barefoot, A.C., Kleier, D.A., Cobranchi, D.P. (2000), Vaporpressures of sulfonylureaherbicides; Pest Management Science56, 521-532.
    
11. 
    Tomlin, C.D.S. (ed.), ThePesticide Manual, Twelfth Edition (2000).
    
12. 
    Friedrich, K.,Stammbach, K., Gaschromatographicdetermination of small Vapor pressures determination of thevapour pressures of some triazine herbicides. J. Chromatog. 16 (1964), 22-28.
    
13. 
    Grayson, B.T.,Fosbraey, L.A., Pesticide Science 16 (1982), 269-278.
    
14. 
    Rordorf, B.F.,Prediction of vapor pressures, boiling points and enthalpies of fusion for twentynine halogenateddibenzo-p-dioxins, Thermochimia Acta 112 Issue 1 (1987), 117-122.
    
15. 
    Gückel, W.,Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method forDetermining the Volatility of Active Ingredients Used in Plant Protection; Pesticide Science4 (1973) 137-147.
    
16. 
    Gückel, W.,Synnatschke, G., Ritttig, R., A Method for Determining theVolatility of Active Ingredients Used in Plant Protection II. Application to Formulated Products; Pesticide Science 5 (1974) 393-400.
    
17. 
    Gückel, W.,Kaestel, R., Lewerenz, J., Synnatschke, G., A Yöntem forDeterminingtheVolatility of Active Ingredients Used in Plant Protection. Part III: The Temperature Relationship between Vapour Pressure and Evaporation Rate; Pesticide Science 13 (1982) 161-168.
    
18. 
    Gückel, W.,Kaestel, R., Kroehl, T., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active IngredientsUsed in CropProtection. Part IV: An Improved Thermogravimetric Determination Based on Evaporation Rate; PesticideScience 45 (1995) 27-31.
    
19. 
    Kroehl, T.,Kaestel, R., Koenig, W., Ziegler, H., Koehle, H., Parg, A., Methods for Determining the Vapour Pressure of Active Ingredients Used in Crop Protection. Part V: Thermogravimetry Combined with Solid Phase Micro Extraction (SPME); Pesticide Science, 53 (1998) 300-310.
    
20. 
    Tesconi, M.,Yalkowsky, S.H., A Novel Thermogravimetric Method for Estimating the Saturated Vapor Pressure of Low-Volatility Compounds; Journal of Pharmaceutical Science 87(12) (1998) 1512-20.
    
21. 
    Lide, D.R. (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st ed. (2000), Vapour Pressure in theRange — 25 °C to 150 °C.
    
22. 
    Meister, R.T. (ed.), Farm Chemicals Handbook, Vol. 88 (2002).
    
23. 
    40 CFR, 796. (1993). pp 148-153, Office of the Federal Register, Washington DC. (24) Rordorf B.F. (1985). Thermochimica Acta 85, 435.
    
24. 
    Westcott et al. (1981). Environ. Sci. Technol. 15, 1375.
    
25. 
    Messer G.,Röhl, P., Grosse G., andJitschin W. (1987). J. Vac. Sci. Technol. (A), 5(4), 2440. (27) Comsa G.,Fremerey J.K., and Lindenau, B. (1980). J. Vac. Sci. Technol. 17(2), 642.
    
26. 
    Fremerey, J.K. (1985). J. Vac. Sci. Technol. (A), 3(3), 1715.
    

Ek-I
Tahmin Yöntemi
GİRİŞ
Tahmin edilen buhar basıncı değerleri:
— uygun deney yöntemlerinin belirlenmesi için,

— teknik nedenlerden dolayı deney yönteminin uygulanamadığı durumlarda bir tahmin ya da limit değer sağlamak için

kullanılabilir.
Tahmin yöntemi
Sıvı ve katıların buhar basıncı, değiştirilmiş Watson bağıntısı kullanarak tahmin edilebilir (a). Gerekli olan tek deney verisi normal kaynama noktasıdır. Yöntem, 10⁵ Pa ila 10^–5 Pa basınç aralığının üzerinde uygulanabilir.
Yöntem hakkında detaylı bilgi ”Kimyasal Özellik Tahmin Yöntemleri El Kitabı”nda (b) verilmektedir. Ayrıca bakınız OECD Çevresel Monograf No.67 (c).
Hesaplama prosedürü
Buhar basıncı aşağıdaki gibi hesaplanır:

Burada:

T	=	ilgi sıcaklık
Tb	=	normal kaynama noktası
Pvp	=	T sıcaklığındaki buhar basıncı
ΔHvb	=	buharlaşma ısısı
ΔZb	=	sıkıştırılabilirlik faktörü (tahmin edilen 0,97)
m	=	ilgi sıcaklıkta fiziksel duruma bağlı ampirik (deneysel) faktör

Ayrıca,

Burada, K_F, maddenin polaritesinin göz önünde bulundurulduğu ampirik faktördür. Birçok bileşik çeşidi için K_F faktörleri referansta (b) listelenmiştir.
Çoğu zaman indirgenmiş basınçta kaynama noktasının verildiği veriler ulaşılabilirdir. Bu gibi durumlarda buhar basıncı aşağıdaki gibi hesaplanır:

Burada, T₁; indirgenmiş P₁ basıncında kaynama noktasıdır.

^RAPOR
Tahmin yöntemi kullanıldığında, rapor hesaplamanın kapsamlı bir dokümantasyonunu içerir.
KAYNAKLAR

1. 
   Watson, K.M. (1943). Ind. Eng. Chem, 35, 398.
   
2. 
   Lyman, W.J.,Reehl, W.F., Rosenblatt, D.H. (1982). Handbook of ChemicalPropertyEstimationMethods, McGraw-Hill.
   
3. 
   OECD EnvironmentalMonograph No.67. Application of Structure-Activity RelationshipstotheEstimation of PropertiesImportant in ExposureAssessment (1993).
   

A.5 YÜZEY GERİLİMİ

1. 
   YÖNTEM
   

Tarif edilen yöntemlerin çoğu OECD Test Dokümanına dayanır(1). Temel ilkeler kaynak (2)’dedir.

1. 
   Giriş
   

Tanımlanan yöntemler sulu çözeltilerin yüzey gerilimlerinin ölçümünde uygulanır.

Bu testi uygulamadan önce maddenin suda çözünürlüğü, yapısı, hidroliz özellikleri, misel (elektriksel yüklü partikül) oluşumu için kritik konsantrasyonu gibi ön bilgilere sahip olmak yararlıdır.
Tanımlanan yöntemler saflık dereceleriyle ilgili herhangi bir sınırlama olmaksızın pek çok kimyasal madde için uygulanabilir.
Halka tansiyometre (gerilme ölçer) yöntemiyle yüzey gerilimi ölçümü sulu çözeltilerden dinamik viskozitesi yaklaşık 200 mPa s in altında olanlarla sınırlıdır.

2. 
   Tanımlar ve birimler
   

Yüzey alanı birimi başına düşen serbest yüzey entalpisi yüzey gerilimi olarak bilinir.

Yüzey gerilimi:
N/m (SI birimi) veya
mN/m (SI alt birimi) olarak ifade edilir.
1 N/m = 103 din /cm
1 mM/m = 1 din/ cm (artık kullanılmayan cgs sistemine göre)

3. 
   Referans maddeler
   

Yeni bir maddenin incelendiği her durumda referans maddelerin kullanılmasına gerek yoktur. Yöntemin çalışabilirliliği zaman zaman kontrol etmek amacıyla kullanılırlar ve diğer yöntemlerin sonuçlarıyla karşılaştırma yapılmasına olanak sağlarlar.

Yüzey gerilimiyle ilgili geniş bir aralığa sahip olan referans maddeler, kaynak 1 ve 3’te belirtilmiştir.

4. 
   Test yönteminin ilkesi
   

Yöntemler, ölçüm kabında incelenmekte olan sıvının yüzeyine temas eden germe veya halkaya, onu bu yüzeyden ayırabilmek veya kıyısından yüzeyle temas ettiği plaka üzerinde oluşan filmi germek için, dikey olarak uygulanması gereken maksimum kuvvetin ölçümüne dayanır.

Suda en az 1 mg/l konsantrasyonunda çözünen maddeler, sıvı çözeltilerde tek konsantrasyonda test edilirler.

5. 
   Kalite kriterleri
   

Bu yöntemlerin çevresel değerlendirmeler için gerekli olan yöntemlerden çok daha fazla kesinliği vardır.

6. 
   Test yönteminin tanımlaması
   

Maddenin çözeltisi damıtık su içinde hazırlanır. Çözeltinin derişimi maddenin sudaki çözünürlüğünün % 90 doygunluğa ulaşmış hali olmalıdır. Derişim 1 g/l’yi geçerse, test için 1 g/l derişimi kullanılmalıdır. 1 mg/l’den daha az suda çözünürlüğü olan maddelerin test edilmesine gerek yoktur.

1. 
   Plaka yöntemi
   

TS EN 14370 ve NF T 73–060 (Yüzey aktif ajanlar-sıvı filmler yerleştirerek yüzey geriliminin belirlenmesi) ‘ne bakınız.

2. 
   Germe yöntemi
   

TS EN 14370 ve NF T 73–060 (Yüzey aktif ajanlar-sıvı filmler yerleştirerek yüzey geriliminin belirlenmesi) ‘ne bakınız.

3. 
   Halka yöntemi
   

TS EN 14370 ve NF T 73–060 (Yüzey aktif ajanlar-sıvı filmler yerleştirerek yüzey geriliminin belirlenmesi) ‘ne bakınız.

4. 
   OECD uyumlu halka yöntemi
   

1. 
   Düzenek
   

Bu ölçüm için ticari olarak piyasada bulunan tansiyometreler (gerginlik ölçerler) uygundur. Tansiyometreler (gerginlik ölçerler) aşağıda yazılanlardan meydana gelir:

- hareketli numune masası

- kuvvet ölçen sistem

Kuvvet ölçen sistem (bakınız şekil) örnek tablosunun üzerine yerleştirilir. Kuvvet ölçümü hataları, bir kütle ölçümünde ±0,1’e karşılık gelen hata sınırıyla ±10^-6 N’u geçmemelidir,. Pek çok durumda, ticari olarak mevcut olan tansiyometrelerin (gerginlik ölçerler) ölçüm dereceleri mN/m olarak kalibre edilmiştir, bu yüzden de yüzey gerilimi 0,1 mN/m hassasiyetle, doğrudan mN /m olarak okunabilir.

1. 
   Hareketli Numune Masası
   

Hareketli Numune Masası test sıvısını içeren sıcaklık kontrolü ölçüm kabına destek olarak kullanılır. Kuvvet ölçen sistem ile birlikte düzeneğe monte edilir.

2. 
   Kuvvet ölçme sistemi
   

Ölçümü yapılacak test çözeltisini taşıyan ölçüm kabı sıcaklık-kontrollü cam bir kap olmalıdır. Ölçüm kabı, ölçüm sırasında test çözeltisinin yüzeyindeki sıvı ve katı fazlar sabit kalacak ve dolayısıyla numune buharlaşmayacak şekilde tasarlanmalıdır. İç çapları 45 mm’den az olmayan silindirik cam kaplar kabul edilir.

3. 
   Ölçme gövdesi (halka)
   

Halka genellikle 0,4 mm kalınlığındaki ve ortalama 60 mm çember çevresine sahip platin iridyum tellerden yapılır. Tel halka metal bir iğneden ve teli tutturan destekten kuvvet oluşturan sistemle bağlantı kurmak için, yatay olarak askıya alınır (bakınız şekil).

Montaj desteği

Şekil: Ölçme gövdesi (Bütün boyutlar milimetreyle ifade edilmiştir)

2. 
   Düzeneğin hazırlanması
   

1. 
   Temizlik
   

Cam kaplar çok dikkatli bir şekilde temizlenmelidir. Eğer gerekirse, sıcak kromo-sülfirik asit ve bunu takiben şurup kıvamında fosforik asitle (ağırlıkça % 83’den % 98’e H₃PO₄) yıkanmalıdır, çeşme suyuyla iyice çalkalandıktan sonra bir reaksiyon vermeyinceye kadar iki kez damıtılmış suyla yıkanmalı ve akabinde kurulanmalı veya ölçümü yapılacak sıvının bir miktarıyla çalkalanmalıdır.

Halka önce suda çözünen herhangi bir maddeyi uzaklaştırmak için suyla iyice yıkanmalı, kısa bir süre için kromo-sülfürik asite batırılmalı, reaksiyon vermeyinceye kadar iki kez damıtılmış suyla yıkanmalı ve sonunda da metanol alevinde kısa bir süre ısıtılmalıdır.

Not:

Kromo-sülfürik asit veya fosforik asitle bozulmayan veya çözünmeyen silikon gibi maddelerle kirlenme söz konusu olduğunda uygun bir organik çözücü kullanılarak kirlilik giderilir.

2. 
   Düzeneğin kalibrasyonu
   

Düzeneğin doğru ölçüm yapabildiğinin testi, sıfır noktasının doğrulanması ve ayarlanması dolayısıyla da cihazın mN/m olarak güvenilir olduğunun gösterilmesi anlamına gelir.

Montaj:
Düzenek, örneğin, tansiyometre (gerginlik ölçerler) tabanında uygun bir seviye ile, tabandaki seviyelendirme vidaları ayarlanarak seviyelendirilmelidir.
Sıfır noktası ayarı:
Düzenekteki halka yerleştirildikten sonra ve sıvıya batırılmadan önce tansiyometrenin (gerginlik ölçerlerin) göstergesi sıfıra ayarlanır ve halkanın sıvı yüzeyine paralel olup olmadığı kontrol edilir. Bu amaçla sıvı yüzeyi ayna gibi kullanılabilir.
Kalibrasyonlar:
Gerçek test kalibrasyonu aşağıda yer alan iki işlemle tamamlanabilir:

1. 
   Kütle kullanımı: halkanın üzerine yerleştirilmiş, bilinen kütleleri 0,1 ve 1,0 gram arasında olan binicilerin kullanıldığı işlemdir. Cihazın tüm okumalarıyla çarpılması gereken kalibrasyon faktörü, Φ_a (1) eşitlik 1’e göre belirlenir.
   

burada
m= binicinin kütlesi (g)

g= yerçekimi ivmesi (981 cm s^-2 deniz seviyesinde)
b= Halkanın çevresinin ortalaması (cm)
σ_a= Halkaya binici yerleştirildikten sonra tansiyometrede (gerginlik ölçerlerde) okunan değer (mN/m)
olarak alınır.

2. 
   su kullanımı: yüzey gerilimi örneğin 23 ^oC’de 72,3 mN/m’ye eşit olan saf suyun kullanıldığı işlemdir. Bu işlem, ağırlık kalibrasyonundan daha çabuk tamamlanır fakat suyun yüzey geriliminin yüzey aktif maddelerle kirlenmesi sonucu yanlış olması gibi bir tehlike her zaman bulunmaktadır.
   

Cihazın tüm okumalarıyla çarpılması gereken kalibrasyon faktörü, ɸ_b eşitlik (2) ye göre belirlenir

.


burada
σ_o = suyun yüzey gerilimi (mN/m) için literatürde verilen değer

σ_g = suyun yüzey geriliminin (mN/m) ölçülen değeri

olarak alınır.
Her ikisi de aynı sıcaklıkta.

3. 
   Numunelerin hazırlanması
   

Gereken konsantrasyonlar kullanılarak ve hiç çözünmemiş madde içermeyecek şekilde, test edilecek maddelerin sulu çözeltileri hazırlanır.

Çözelti sabit sıcaklıkta olmalıdır (±0,5 ⁰C). Çünkü ölçüm kabındaki bir çözeltinin yüzey gerilimi bir süre sonra değişir. Farklı zamanlarda ölçümler yapılıp yüzey geriliminin zamana bağlı fonksiyon eğrisi oluşturulur. Herhangi bir değişiklik gözlenmediğinde dengeye ulaşılmış demektir.
Diğer maddelerden toz ve gaz kirlenmesi ölçüme etki edebilir. Yapılacak iş korunaklı bir alanda yürütülmelidir.

5. 
   Test koşulları
   

Ölçümler yaklaşık 20 ⁰C’de yapılmalı ve + 0,5 ⁰C aralığında kontrol edilmelidir.

6. 
   Testin performansı (verimliliği)
   

Ölçümü yapılacak çözeltiler dikkatli bir şekilde, köpük oluşmamasına dikkat edilerek temiz bir ölçüm kabına alınır ve daha sonra ölçüm kabı test düzeneğinin tablasının üzerine yerleştirilir. Tablanın üstü ölçüm kabıyla beraber, halka ölçümü yapılacak çözelti yüzeyinin altına dalıncaya kadar kaldırılır. Sonrasında tabla-üstü kademe kademe indirilir ve sonunda, yaklaşık 0,5 cm/dak. hızla, maksimum kuvvete ulaşılıncaya kadar halka yüzeyden ayrılır. Halkaya değen sıvı tabaka halkadan ayrılmamalıdır. Ölçümler tamamlandıktan sonra, halka tekrar yüzeyin altına batırılır ve sabit bir yüzey gerilimi değeri elde edilinceye kadar ölçümlere devam edilir. Çözeltilerin ölçüm kabına aktarılmasından itibaren geçen süre her bir belirleme için kaydedilir. Okumalar sıvı yüzeyden ayrılmak için gereken kuvvet maksimum oluğunda yapılmalıdır.

2. 
   VERİLER
   

Yüzey gerilimini hesaplamak için, düzenekte mN/m olarak okunan değer önce, kullanılan kalibrasyon yöntemine bağlı olarak Φ_a a veya Φ_bkalibrasyon faktörüyle çarpılmalıdır. Elde edilen değer yaklaşık bir değer olduğundan düzeltme gerektirmektedir.

Harkins ve Jordan (4) halkanın boyutlarına ve sıvının yoğunluğuyla yüzey gerilimine bağlı olan halka yöntemiyle ölçülen yüzey gerilim değerleri için, ampirik olarak düzeltme faktörleri belirlemişlerdir.
Harkins ve Jordan tablolarından her bir ölçüm için ayrı ayrı düzeltme faktörünü belirlemek zahmetli olduğundan, sulu çözeltilerde yüzey gerilimini hesaplamak için düzeltilmiş yüzey gerilimi değerlerini doğrudan tablodan okunması gibi basit bir yöntem kullanılabilir.
(Çizelge değerleri arasında belirtilen değerler arasında kalan okumalar için uyarlama yapılabilir.)
TABLO: ÖLÇÜLEN YÜZEY GERİLİMİNİN DÜZELTMESİ

Yalnızca sulu çözeltiler için, ρ = 1g/cm³

R= 9,55 (ortalama halka yarıçapı)

r= 0,185 mm (halka teli yarıçapı)

Deneysel değer (mm/m)	Düzeltilmiş değer (mm/m)
	Ağırlık kalibrasyonu (bakınız 1.6.4.2.2(a))	Su kalibrasyonu(bakınız 1.6.4.2.2(b))
20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78	16,9 18,7 20,6 22,4 24,3 26,2 28,1 29,9 31,8 33,7 35,6 37,6 39,5 41,4 43,4 45,3 47,3 49,3 51,2 53,2 55,2 57,2 59,2 61,2 63,2 65,2 67,2 69,2 71,2 73,2	18,1 20,1 22,1 24,1 26,1 28,1 30,1 32,1 34,1 36,1 38,2 40,3 42,3 44,4 46,5 48,6 50,7 52,8 54,9 57,0 59,1 61,3 63,4 65,5 67,7 69,9 72,0 - - -

Bu tablo Harkins-Jordan düzeltmeleri temel alarak hazırlanmıştır. Su ve sulu çözeltiler için DIN Standard (DIN 53914)’nin (yoğunluk ρ = 1 g/cm3) yöntemine benzerdir ve ticari olarak mevcut olan R = 9,55 mm (ortalama halka yarıçapı) ve r = 0,185 (halka tel yarıçapı) boyutlarına sahip halka içindir. Tablo yüzey-gerilim ölçümleri için ağırlıkla veya suyla yapılan kalibrasyon sonrasında doğrulanan ölçümleri gösterir.

Alternatif olarak, belirtilen kalibrasyonlar yapılmadan, yüzey gerilimi aşağıdaki formülle hesaplanabilir:

burada

F = filmin kırılma noktasında dinamometrede ölçülen kuvvet

R = halkanın yarıçapı

f = düzeltme faktörü (1)

olarak alınır.

3. 
   RAPORLAMA
   

1. 
   Test raporu
   

Test raporları aşağıdaki bilgileri içermelidir:

• 
  kullanılan yöntem
  
• 
  kullanılan su veya çözeltinin türü
  
• 
  maddenin kesin tanımları ( tanım ve safsızlıklar)
  
• 
  ölçüm sonuçları: yüzey gerilimi (okuma) ayrı ayrı okumalar ve aritmetik ortalamaları yanında düzeltilmiş ortalama ( donanım faktörü ve düzeltme tablosu dikkate alınarak)
  
• 
  çözeltinin derişimi
  
• 
  test sıcaklığı
  
• 
  kullanılan çözeltinin hazırlanma tarihi, çözeltinin hazırlanması ve ölçümünün yapılması arasındaki süre
  
• 
  çözeltiyi ölçüm kabına aktardıktan sonra yüzey geriliminin zamana bağlılığının ifadesi
  
• 
  sonuçlara ilişkin tüm bilgi ve açıklamalar, özellikle de safsızlıklar ve maddenin fiziksel haliyle ilgili olanlar, rapor edilmelidir.
  

2. 
   Sonuçların yorumlanması
   

Distile suyun yüzey geriliminin 20 ⁰C’de 72,75 mN/m olduğu göz önüne alınarak, 60 mN/m’den daha az yüzey gerilimi olan maddelerin bu yöntemin koşulları altında yüzey-aktif maddeler olarak düşünülmesi gerekir.

4. 
   KAYNAKLAR
   

1. 
   OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.
   
2. 
   R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV
   
3. 
   Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48,511.
   
4. 
   Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, 1751.
   

A.6 SUDA ÇÖZÜNÜRLÜK

1. 
   YÖNTEM
   

Tarif edilen yöntemlerin çoğu OECD Test Dokümanına dayanır(1).

1. 
   Giriş
   

Bu testi uygulamak için maddenin yapısal formülü, buhar basıncı, ayrışma sabiti ve hidrolizi (pH’nın fonksiyonu olarak) gibi ön bilgilere sahip olmak yararlıdır.

Sudaki çözünürlüklerin tamamını kapsayan tek bir yöntem bulunmamaktadır.

Tüm çözünürlük aralığını kapsayan iki yöntem aşağıda tanımlanmıştır, fakat uçucu maddeler için geçerli değildir:

-biri düşük çözünürlüğe sahip saf maddelere (< 10^-2 gram/ litre), ve suda kararlı maddelere uygulanır, 'kolon elüsyon yöntemi' olarak atıfta bulunulur,

-diğeri daha fazla çözünürlüğe sahip saf maddelere (> 10^-2 gram/ litre), suda kararlı maddelere uygulanır, 'cam kap yöntemi' olarak atıfta bulunulur.

Test maddesinin sudaki çözünürlüğü safsızlıkların varlığından önemli ölçüde etkilenebilir.

2. 
   Tanımlar ve birimler
   

Maddenin sudaki çözünürlüğü, maddenin verilen sıcaklıkta sudaki doygunluk kütle derişimi olarak tanımlanır. Sudaki çözünürlük birim olarak çözelti hacmi başına düşen kütle ile ifade edilir. SI birimi ise kg/m³’tür (ayrıca gram/litre de kullanılabilir).

3. 
   Referans maddeler
   

Yeni bir maddenin incelendiği her durumda referans maddelerin kullanılmasına gerek yoktur. Yöntemin kullanılabilirliliğinin zaman zaman kontrol etmek amacıyla kullanılırlar ve diğer yöntemlerin sonuçlarıyla karşılaştırma yapılmasına olanak sağlarlar.

4. 
   Test yönteminin ilkesi
   

Örneğin yaklaşık miktarı ve doygunluk kütle derişimine ulaşma süresi basit bir ön-testle belirlenmelidir.

1. 
   Kolon elüsyon yöntemi
   

Bu yöntem test maddesinin, test maddesinin fazlasıyla kaplanmış cam boncuk veya kum gibi inert destek maddesiyle yüklenmiş bir mikro kolondan suyla elüsyonuna dayanır. Sudaki çözünürlük elüatın kütle derişimi sabit olduğunda belirlenir. Bu da zamanın bir fonksiyonu olarak derişim platosuyla gösterilir.

2. 
   Cam kap (flask) yöntemi
   

Bu yöntemde madde (katıysa toz haline getirilmelidir) test sıcaklığının biraz üzerinde bir sıcaklıkta, suda çözünür. Doygunluğa ulaşıldığında karışım soğutulur ve test sıcaklığında tutulur, dengeye ulaşılıncaya kadar karıştırmak gerekir. Alternatif olarak, eğer uygun örneklemeyle doygunluk dengesine ulaşılırsa ölçüm doğrudan test sıcaklığında da gerçekleştirilebilir. Daha sonra maddenin çözünmemiş parçacıklar içermemesi gereken, sıvı çözelti içindeki kütle derişimi uygun bir analitik yöntemle belirlenir.

5. 
   Kalite kriterleri
   

1.5.1 Tekrarlanabilirlik

Kolon elüsyon yöntemi için , < % 30 değerler kabul edilebilir; cam kap yöntemi için, < %15 değerler gözlenmelidir.
1.5.2 Duyarlık
Analiz yöntemine bağlıdır, fakat 10^-6 gram/litre’ye kadar kütle derişimi belirlemeleri yapılabilir.

6. 
   Test yönteminin tanımlanması
   

1. 
   Test koşulları
   

Test tercihen, 20 ± 0,5°C sıcaklıkta yürütülür. Çözünürlüğün sıcaklığa bağlı olduğundan şüphe edilirse, (°C başına % 3 den büyük), başlangıç sıcaklığının en az 10^oC üzerinde ve altında olmak üzere iki sıcaklık değeri daha kullanılmalıdır. Bu durumda, sıcaklık kontrolü ± 0,1 °C olmalıdır. Seçilen sıcaklık ilgili tüm kısımlarda sabitliğini korumalıdır.

2. 
   Ön-hazırlık testi
   

Örneğin yaklaşık olarak 0,1 gramı (katı maddeler toz haline getirilmelidir) 10 ml’lik derecelendirilmiş cam kapaklı mezüre alınır, artan hacimde distile su oda sıcaklığında, aşağıdaki tabloda belirtildiği gibi ilave edilir.

‘x’ ml suda 0,1 g çözünür	0,1	0,5	1	2	10	100	> 100
Yaklaşık çözünürlük (gram/litre)	> 1000	1000-200	200-100	100-50	50-10	10-1	<1

Belirtilen miktardaki suyun her ilavesinden sonra, karışım 10 dakika boyunca kuvvetlice çalkalanır ve çözünmemiş kısımlar gözle kontrol edilir. Eğer 10 ml suyun ilavesi sonrasında, örnek ya da örneğin bir kısmı çözünmeden kalırsa, deneyin 100 ml’lik mezürde daha fazla hacimde suyla tekrarlanması gerekir. Daha düşük çözünürlüklerde, maddenin çözünmesi için geçen süre, daha uzun olabilir (en az 24 saat olmalı). Yaklaşık çözünürlük, tabloda ilave edilen su miktarının altında verilmiştir. Madde görünür bir şekilde hala çözünmüş değilse, 24 saatten daha fazla –en fazla 96 saat- beklenmelidir veya hangi yöntemin kullanılacağına karar vermek için ilave seyreltme işlemi uygulanmalıdır.

3. 
   Kolon elüsyon yöntemi
   

1. 
   Destek maddesi, çözücü ve eluent
   

Kolon elüsyon yönteminde kullanılacak olan destek maddesi inert olmalıdır. Kullanılabilecek olası maddeler cam boncuk veya kumdur. Test maddesini destek maddesine uygularken, analitik kalitede uygun uçucu bir çözücü kullanılmalıdır. Cam veya kuartz bir düzenekte, iki kere damıtılmış su eluent olarak kullanılmalıdır.

Not:

Organik iyon değiştiriciden doğrudan elde edilen su kullanılmamalıdır.

2. 
   Destek maddesinin yüklenmesi
   

Destek maddesinin yaklaşık 600 mg’ı tartılır ve 50 ml’lik balon jojeye aktarılır.

Test maddesinin uygun bir miktarı seçilen çözücüde çözünür. Bu çözeltinin uygun bir miktarı da destek maddesine eklenir. Çözücü tamamen buharlaştırılmalıdır. Aksi takdirde, destek maddesinin yüzeyindeki dağılım etkileri nedeniyle sudaki doygunluğuna ulaşılmaz.
Eğer test maddesi yağ olarak veya farklı bir kristal fazında bırakılmışsa destek maddesinin yüklenmesi problemlere, yanlış sonuçlara neden olabilir. Problem deneysel olarak incelenmeli ve detaylar rapor edilmelidir.
Yüklenen destek maddesinin iki saat 5 ml suda ıslanmasına müsaade edilir, daha sonra mikrokolona süspansiyon ilave edilir. Alternatif olarak, kuru yüklenen destek maddesi suyla doldurulan ve yaklaşık iki saatte dengeye ulaşan mikrokolona dökülebilir.
Test işlemi
Maddenin destek maddesinden elüsyonu iki yoldan biriyle yürütülebilir:
-devri-daim pompası (bakınız şekil 1),

-seviyeleme kabı(bakınız şekil 4).

3. 
   Devri-daim pompalı kolon elüsyon yöntemi
   

Düzenek
Tipik bir sistemin şematik düzenlemesi Şekil 1’de gösterilmiştir. Uygun bir mikrokolon da şekil 2’de gösterilmiştir. Her ne kadar herhangi bir büyüklük kabul edilse de, tekrarlanabilirlik ve duyarlık ölçütlerine uyanlar sağlanmalıdır. Kolon, en az beş kez su yatak hacimli üstboşluk sağlamalı ve en az beş örnek alabilecek kapasitede olmalıdır. Alternatif olarak, eğer safsızlıklarla uzaklaştırılan başlangıçtaki beş yatak hacmiyle yer değiştirmek için takviye çözücü uygulanacaksa boyut küçültülebilir.

Kolon yaklaşık olarak 25 ml/saatlik akış hızını kontrol etme kapasitesi olan bir devir-daim pompasına bağlı olmalıdır. Pompa, politetrafloroetilen borular (P. T. F.E.) ve/veya cam bağlantılarla bağlıdır.
Kolon ve pompa birleştirildiği zaman, akıntı örneklemeyi ve üst boşluğu atmosferik basınç altında dengelemek için gerekenleri sağlamalıdır. Kolon maddesi, aynı zamanda partikülleri süzme görevi de yapan küçük bir parça cam yünüyle (5 mm) desteklenir. Devir-daim pompası peristaltik pompa ya da membran pompası olabilir. (boru materyalinde kirlenme olmadığına ve/veya absorbsiyon gerçekleşmediğine dikkat edilmelidir)
Ölçüm işlemi
Kolon boyunca akış başlatılır. Yaklaşık olarak 25 ml/sa akış hızının kullanılması tavsiye edilir. (tarif edilen kolon için 10 yatak hacmi/sa ‘a karşılık gelir.). İlk beş yatak hacmi (minimum) suda çözünen safsızlıkları bertaraf etmek içindir. Bunu takiben,. ±%30’dan daha fazla değişmeyen konsantrasyonlara sahip beş başarılı örnekte de tanımlandığı gibi, devir-daim pompasının denge oluşuncaya kadar tekrar etmesine izin verilir. Bu örnekler birbirlerinden 10 yatak hacmindeki eluent miktarına izin verecek şekilde zaman aralıklarıyla ayrılmalıdır.

4. 
   Seviyeleme kaplı kolon elüsyon yöntemi
   

Düzenek (bakınız şekil 4 ve 3)

Seviyeleme kabı: Seviyeleme kabının bağlantısı PTFE bağlantı elemanları ile bağlanan zemin cam bağlantı kullanılarak yapılır. Yaklaşık olarak 25 ml/sa akış hızının kullanılması tavsiye edilir. Başarılı eluent kısımları toplanmalı ve seçilen yöntemlerle analiz edilmelidir.
Ölçüm işlemi
Sudaki çözünürlüğün belirlenmesi için konsatrasyonların en az beş birbirini izleyen kısımda sabit olduğu (±%30) orta eluent aralığının kısımları kullanılır.
Her iki durumda da (devir-daim pompası veya seviyeleme kabı kullanılarak) ilk akış hızının yarısı kadar olmak üzere ikinci bir tekrar yapılır. İki tekrarın sonucu da birbiriyle örtüşürse, test başarılıdır. Eğer, daha düşük akış hızı için daha kolay anlaşılan çözünürlük varsa, o zaman iki ardışık tekrarda aynı sonucu verinceye kadar akış hızının yarıya indirilmesine devam edilir.
Her iki durumda da (devir-daim pompası veya seviyeleme kabı kullanılarak) Tyndall etkisi (ışık dağılması) incelemesiyle kolloidal madde varlığı için kısımlar kontrol edilmelidir. Böyle partiküllerin varlığı sonuçları geçersiz kılar ve kolonun süzme özelliği gözden geçirilerek testin tekrarlanması gerekir.
Her bir örneğin pH’sı kaydedilmelidir. Aynı sıcaklıkta ikinci bir seri yapılmalıdır.

4. 
   Cam kap (flask) yöntemi
   
   1. 
      Düzenek
      

Cam kap yöntemi için aşağıdaki malzemelere ihtiyaç vardır: :

-normal laboratuar cam malzemeleri ve cihazları

-kontrol edilen sabit sıcaklıklarda çözeltinin karıştırılmasını sağlayan uygun bir cihaz,

-santrifüj (tercihen termostatlı), gerekiyorsa dağıtmalı, ve

-analitik belirlemeler için teçhizat

2. 
   Ölçüm işlemi
   

İstenilen hacimdeki suyu doyurmak için gerekli olan madde miktarı ön-testlerle tahmin edilir. Gerekli olan su miktarı, analitik yönteme ve çözünürlük aralığına bağlıdır. Madde miktarının beş katı kadar belirlenen madde, santrifüj tüpleri gibi cam tıkaçlarla kapatılabilen cam kapların üçünde de tartılır. Seçilen hacimdeki su her bir kaba ilave edilir ve kaplar sıkıca kapanır. Kapalı kaplar 30 °C’de çalkalanır, bunun için sıcaklığı ayarlanabilen su banyosunun içindeki manyetik karıştırıcı gibi sallama ya da karıştırma cihazı, sabit sıcaklıkta kullanılmalıdır. Birgün sonra kaplardan bir tanesi alınır ve ara sıra çalkalayarak test sıcaklığında 24 saatte yeniden dengeye getirilir. Kapların içindekiler daha sonra test sıcaklığında santrifüjlenir ve test maddesinin derişimi temiz, sıvı fazda, uygun analitik yöntem kullanılarak belirlenir.Diğer iki kap da 30 °C’de başlangıç dengesine ulaştıktan, sırasıyla, 2 ve 3 gün sonra benzer şekilde muamele edilir. En az son iki kaptan elde edilen derişim sonuçları gerekli tekrarlanabilirliği sağlarlarsa, test başarılıdır, eğer 1, 2 ve 3 nolu kaplardan elde edilen sonuçlar artma eğilimi gösterirlerse, tüm test daha uzun denge süreleri kullanılarak tekrarlanmalıdır.

Ölçüm işlemi ayrıca 30 °C’de ön-işlem gerçekleştirilmeden de yapılabilir. Doygunluk dengesinin oluşma hızını tahmin için, örnekleme karıştırma süresinin test çözeltisinin derişimini etkilemeyinceye kadar yapılır.
Her bir örneğin pH’sı kaydedilmelidir.

5. 
   Analizler
   

Böyle belirlemeler için maddeye özgü analitik yöntemler tercih edilir, çünkü çözünebilen safsızlıkların küçük miktarları büyük hatalara neden olurlar. Bu yöntemlere örnek olarak gaz veya sıvı kromatografisi, titrasyon yöntemleri, fotometrik yöntemler, voltametrik yöntemler verilebilir.