Glavni urednik

SINTEZA I MIKROSTRUKTURA METALNIH OKSIDA I OKSIDNIH STAKALA

SYNTHESIS AND MICROSTRUCTURE OF METAL OXIDES AND OXIDE GLASSES

Voditelj/ica projekta: dr. sc. Svetozar Musić

Tel. ++385 1 4561 094   e-mail: [e-mail]

Suradnici na projektu:
Đurđica Dragčević, doktorica kem. znanosti, znanstvena suradnica
Marijan Gotić, doktor kem. znanosti, znanstveni suradnik
Stjepko Krehula, dipl. inž. kemije, znanstveni novak
Miroslava Maljković, doktorica kem. znanosti, viša asistentica
Svetozar Musić, doktor kem. znanosti, znanstveni savjetnik
Mira Ristić, doktorica kem. znanosti, viša znanstvena suradnica
Ivanka Salaj-Obelić, doktorica kem. znanosti, viša asistentica
Ankica Šarić, doktorica kem. znanosti, viša asistentica
Goran Štefanić, doktor kem. znanosti, znanstveni suradnik

Tehnički suradnici:
Jasmin Forić, tehničar

Suradnici iz druge ustanove:
Davor Balzar, doktorica fiz. znanosti, izvanredni profesor, University of Denver, Department of Physics and Astronomy, Denver, Colorado, SAD
Stanko Popović, doktor fiz. znanosti, redovni profesor, Prirodoslovno-matematički fakultet, Odsjek za fiziku, Zagreb
Mladen Topić, doktor kem. znanosti, znanstveni savjetnik, u mirovini

Program rada i rezultati na projektu:

U sklopu projekta "Sinteza i mikrostruktura metalnih oksida i oksidnih stakala" istraživani su metalni oksidi koji pokazuju specifična magnetska, magneto-optička, elektrokromatska, feroelektrična ili katalitička svojstva. Cilj ovih istraživanja je proširenje naših spoznaja o vezi između kemijske sinteze na jednoj strani te kemijskih mikrostrukturnih i fizikalnih svojstava na drugoj strani. Poseban naglasak istraživanja bio je na sol-gel sintezi nanočestica metalnih oksida. Sol-gel sintezom sintetizirane su nanočestice V₂O₅ i TiO₂. Metoda niskofrekvencijskog Ramanovog raspršenja primijenjena je pri određivanju distribucije veličine nanočestica. Fotoaktivirane nanometarske čestice TiO₂-Fe iskorištene su u istraživanju antikancerogenog djelovanja tih čestica na primjeru pločastih kancerogenih stanica. U usporedbi s nanočesticama TiO₂ i WO₃, nanočestice TiO₂-Fe su pokazale najsnažniji fotokatalitički efekt. Predložen je mogući mehanizam ubijanja pločastih kancerogenih stanica s izabranim nanočesticama metalnih oksida. Istraživana je kinetika i mehanizam nastajanja ZnO čestica u vodenom mediju pri različitim eksperimentalnim uvjetima. Nastajanje IrO₂ i Ir termičkom razgradnjom Ir(III)-acetilacetonata istraživano je zbog velike važnosti IrO₂ u naprednim tehnologijama. IrO₂ pokazuje vodljivost u granicama karakterističnim za mnoge metale i zbog toga počinje zamjenjivati zlatne vodiče u tehnologiji izrade kompjutora. Istraživanjem kemijskih reakcija hematita i škroba pokazano je da je moguće pri određenim uvjetima sintetizirati magnetiti bez prijelaza željeza u oksidacijsko stanje nula. Istraživan je utjecaj postupka sinteze na nastajanje i svojstva itrij željezovog granata (Y₃Fe₅O₁₂).

Research programme and results:

In the frame of the project "Synthesis and microstructure of metal oxides and oxide glasses" the nanostructured materials with specific magnetic, magneto-optical, electrochromatic, ferroelectric or catalytic properties were investigated. A specific attention was focused to sol-gel synthesis of nanoparticles of metal oxides. Nanomaterial science is a new rapidly expanding area of materials research, which is devoted to understanding changes in fundamental material properties as a function of particle size. Sol-gel method was used in the synthesis of V₂O₅ and TiO₂ nanoparticles. The method of low-frequency Raman scattering was used to determine the nanoparticles size distribution. The naometric TiO₂-Fe particles were used in a study of photokilling of squamous cancerogene cells, in vitro. The results of this investigation were compared with those obtained by nanoparticles of TiO₂ and WO₃. The most pronounced effect was obtained for TiO₂-Fe nanoparticles. The aim of these experiments was to establish the mechanism of killing of squamous cancerogene cells by photoactivation of nanoparticles of specific metal oxide. The kinetics and mechanism of the formation of ZnO particles in aqueous media were also investigated. Formation of IrO₂ and Ir by thermal decomposition of Ir(III)-acetylacetonate and IrO₂ from amorphous iridium(IV)-oxide dihydrate has been investigated by XRD, thermal analysis, FT-IR and laser Raman spectroscopy. IrO₂ is metal-like electrical conductor, and due to this property, as well as well a high temperature stability, the technologists belive that it will replace gold conductors in advanced computer technology. The chemical reactions between hematite and starch were also investigated.

Oznaka: 0098063

FIZIČKO-KEMIJSKI UČINCI IONIZIRAJUĆIH ZRAČENJA

PHYSICO-CHEMICAL EFFECT OF IONIZING RADIATION
Voditelj/ica projekta: dr. sc. Dušan Ražem

Tel. ++385 1 4561 154   e-mail: [e-mail]

Suradnici na projektu:
Branka Katušin-Ražem, doktorica kem. znanosti, znanstvena suradnica
Željka Knežević, dipl. inž. kemije, znanstvena novakinja
Branka Mihaljević, doktorica kem. znanosti, viša asistentica
Saveta Miljanić, doktorica kem. znanosti, znanstvena suradnica
Maria Ranogajec-Komor, doktorica kem. znanosti, znanstvena savjetnica
Dušan Ražem, doktor kem. znanosti, znanstveni savjetnik
Branko Vekić, magistar kem. znanosti, stručni suradnik

Tehnički suradnici:
Milan Blažević
Atlantis Cobalt, stručni suradnik
Ružica Jurič

Program rada i rezultati na projektu:

Karakterizacija fizičko-kemijskih učinaka ionizirajućih zračenja u raznim modelnim i realnim sustavima. Istraživanja prirode i sudbine reaktivnih kratkoživećih čestica nastalih radiolizom: elektrona, pozitivnih iona, uzbuđenih molekula i slobodnih radikala. Iskorištavanje fizičko-kemijskih učinaka zračenja za dozimetriju zračenja. Istraživanje mogućnosti za tehnološke primjene zračenja.

Reakcije slobodnih radikala istraživane su brzom tehnikom laserske impulsne fotolize, kao i stacionarnim tehnikama preko mjerenja stabilnih produkata. Tako je provjerena već ranije po nama izmjerena konstanta brzine reakcije tert-butoksil radikala s ionom željeza (II) u nevodenoj sredini, što je modelna situacija za prirodno važnu željezom induciranu reakciju peroksidacije lipida. Za praćenje oksidacije preko stabilnih produkata važna je njihova vizualizacija, pa je posebna pozornost posvećena kompleksiranju iona željeza (III) s tiocijanatom u nevodenoj sredini. Također je razmatrana pristupačnost kisika u peroksidaciji masnih kiselina i njen utjecaj na mjerenje oksidabilnosti.

Prikazan je optoelektronski čitač osobnog kemijskog akcidentalnog dozimetra koji je razvijen u našem Laboratoriju. Važnost dozimetrije u zaštiti od zračenja ilustrirana je mjerenjem učinkovitosti zaštite grudi prilikom kompjuterizirane tomografije glave. Karakterizacija termoluminescentnih dozimetara proširena je na nove termoluminescentne detektore na bazi litijeva borata, vikoosjetljivi litijev fluorid i aluminijev oksid, te na polje zračenja protonskog snopa kontaminirano rendgenskim zračenjem. Također je pregledno prikazana primjena termoluminescentne dozimetrije za praćenje razine ionizirajućih zračenja u okolišu.

Istražena je primjena zračenja za mikrobiološku dekontaminaciju sirovina i proizvoda kozmetičke industrije.

Research programme and results:

The characterization of physicochemical effects of ionizing radiations in various model and real systems. The investigation of the nature and fate of reactive short-lived species ensuing in radiolysis: electrons, positive ions, excited molecules and free radicals. The use of physicochemical effects of radiations for radiation dosimetry. The research of technological applications of irradiation.

The reactions of free radicals were investigated by both fast technique of laser flash photolysis and a stationary technique by measuring stable products. The rate constant of the reaction between tert-butoxyl radical and ferrous ion, already measured by us, was checked in non-aqueous solvent, which is a model situation for naturally important iron induced reaction of lipid peroxidation. In order to follow oxidation via stable products, the visualization of these products is important. For this reason special attention was paid to the complexing of iron (III) by thiocyanate in nonaqueous solvent. The availability of oxygen in the peroxidation of fatty acids and its influence on the measurement of oxidizability was also considered.

An optoelectronic reader of the personal chemical accident dosimeter, which was developed in our Laboratory, has been presented. The importance of dosimetry in radiation protection was illustrated by measuring the efficacy of the breasts protection in computerized tomography of the head. The characterization of thermoluminescence dosimeters was extended to new thermoluminescent detector materials based on lithium borate, high sensitivity lithium fluoride and aluminium oxide, as well as to the radiation field of the proton beam contaminated with X radiation. The application of thermoluminescence dosimetry to environmental radiation monitoring was reviewed.

Microbiological decontamination of raw materials and products of the cosmetics industry was investigated.

Oznaka: 0098064

SINTEZA, KARAKTERIZACIJA I MODIFICIRANJE POLIMERA ZRAČENJEM

SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND MODIFICATION OF POLYMERS BY IONIZING RADIATION
Voditelj/ica projekta: dr. sc. Franjo Ranogajec

Tel. ++385 1 4561 070   e-mail: [e-mail]

Suradnici na projektu:
Irina Pucić, doktorica kem. znanosti, znanstvena suradnica
Franjo Ranogajec, doktor kem. znanosti, znanstveni savjetnik
Ivan Šmit, doktor kem. znanosti, viši znanstveni suradnik

Tehnički suradnici:
Branko Štefulj, KV radnik
Silvano Štoković, tehničar

Suradnici iz druge ustanove:
Dragutin Fleš, doktor kem. znanosti, redovni profesor u mirovini
Željko Jelčić, doktor kem. znanosti, znanstveni suradnik, Pliva, Zagreb
Gregor Radonjič, doktor kem. znanosti, znanstveni suradnik, Ekonomsko-poslovni fakultet, Maribor, Slovenija
Goran Ungar, doktor kem. znanosti, redovni profesor, Department of Engineering Materials, University of Sheffield, Engleska

Program rada i rezultati na projektu:

Istražuju se (i) reakcijski mehanizmi umrežavanja, degradacije te stabilizacije dodacima i radijacijskim cijepljenjem poliesterskih smola i plastomera (ii) utjecaj modifikatora, uvjeta kompatibilizacije i zračenja na odnos struktura-svojstvo polimernih mješavina i (nano)kompozita s ciljem optimizacije uporabnih svojstva, (iii) kompatibilizacijski efekti blok-, cijepljenih i nanokarakteristike alternirajućih kopolimera, (iv) polielektroliti. Razvijaju se nove metode ispitivanja polimernih uzoraka za rješavanje specifičnih problema vanjskih naručilaca.

Utvrđeno je razdvajanje faza i formiranje mikrogelova koji utječu na mehanizam reakcije pri radijacijskom umrežavanju nezasićene poliesterske smole. Istraživanja utjecaja zračenja na mehanička svojstva polipropilen/talk kompozita kao funkcije vrste i sadržaja modifikatora pokazuje da talk reducira efekte zračenja.

Research programme and results:

Investigations of (i) reaction mechanisms of crosslinking, degradation and stabilization with additives and radiation grafting of unsaturated polyester resins and plastomers (ii) the effect of modifiers, compatibilization conditions and irradiation on structure-properties relationship of polymer blends and (nano)composites with aim of end-use properties optimisation, (iii) compatibilization effects of block-, graft copolymers and nanocharacteristics of alternirnating copolimers, (iv) polyelectrolites. The development of new investigation methods of polymer materials for solution specific problems of small and medium enterprises.

Phase separation and formation of microgels influencing mechanism of radiation crosslinking of unsaturated polyester resins was proven. The investigation of influences of irradiation on mechanical properties of polypropylene/talc composites as a function of modifier used and its content shows that talc reduces the effects of irradiation.

Oznaka: 0098065

INTERMETALNI SPOJEVI I METALNI HIDRIDI

INTERMETALLIC COMPOUNDS AND METAL HYDRIDES
Voditelj/ica projekta: dr. sc. Želimir Blažina

Tel. ++385 1 4561 084   e-mail: [e-mail]

Suradnici na projektu:
Želimir Blažina, doktor kem. znanosti, znanstveni savjetnik
Antun Drašner, doktor kem. znanosti, znanstveni suradnik
Goran Miletić, magistar kem. znanosti, asistent, znanstveni novak
Matija Paljević, doktor kem. znanosti, viši znanstveni suradnik
Božica Šorgić, doktorica kem. znanosti, znanstvena suradnica
Rudolf Trojko, doktor kem. znanosti, znanstveni suradnik

Tehnički suradnici:
Tomislav Žic

Suradnici iz druge ustanove:
Mihajlo Firak, doktor tehničkih znanosti, Fakultet strojarstva i brodogradnje, Zagreb (konzultant)
Mladen Topić, doktor kem. znanosti, znanstveni savjetnik, volonter

Program rada i rezultati na projektu:

Program rada obuhvaća sintezu i karakterizaciju novih intermetalnih spojeva i metalnih oksida. Cilj ovih istraživanja je dobivanje novih materijala koji se mogu primjeniti u energetici i katalizi. Osnovne metode istraživanja jesu rendgenska strukturna analiza metodom praha, računanje elektronske strukture, metalografija, magnetometrija, tenzimetrija, termičke metode analize (termogravimetrijska analiza, TGA, diferencijalana termička analiza, DTA, termički stimulirana struja depolarizacije, TSDC, diferencijalna pretražna kalorimetrija, DSC itd.).

Načinjen je pregled rezultata istraživanja kristalne strukture i svojstava sorpcije vodika novih legura sastava RENi_5-xAl_x (RE = Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Y). U svim sustavima sačuvana je struktura binarnog prototipa (CaCu₅ type) do x=2, dok iza tog sastava dolazi do prijelaza u YCo₃Ga₂ strukturni tip. Samo trokomponentne legure sa CaCu₅ strukturom reagiraju s vodikom pod tlakom do 5MPa i na temperaturama između 270 i 500 K i stvaraju metalne hydride. Parametri jediničnih ćelija legura rastu, dok se kapacitet vodika i ravnotežni tlak smanjuju s porastom količine aluminija. Legure s itrijem svojim hidridnim svojstvima dobro se uklapaju između svojstava koje imaju terbij i disprozij što je potpuno u skladu sa svojstvima opaženim prilikom legiranja. Uzimajući u obzir kapacitet od najmanje 3.5 H atoma po formulskoj jedinki legure i odgovarajući ravnotežni tlak na sobnoj temperature sustavi RENi_4,5Al_0,5-vodik (RE=Tb, Y) i RENi₄Al-vodik (RE=Gd, Tb, Y, Dy, Ho) mogu se smatrati prikladnim materijalima za spremnike vodika.

Visokotemperaturnu oksidaciju legura Zr-3masena% Cu i Zr₂Cu u kisiku karakterizira selektivna oksidacija cirkonija, dok se višak bakra nakuplja na međusloju stvarajući fazu Zr₈Cu₅. Oksidacija Zr₂Cu na višim temperaturama pokazuje anomalno smanjenje potrošnje kisika u temperaturnom području 1163-1248 K. Reakcijska kinetika slijedi parabolični zakon.

U teoretskom dijelu istraživanja računata je elektronska struktura intermetalnih spojeva DyNi_4,67Al_0,33, DyNi_4,5Al_0,5, DyNi₄Al i DyNi₃Al₂ sustava DyNi_5-xAl_x. Korištena je TB-LMTO-ASA metoda (tight-binding version of the linear muffin-tin orbital method within the atomic sphere aproximation). Nađeno je da magnetski momenti nikla jako ovise o položajima atoma aluminija (x= 0,33; 0,5) i da se rapidno smanjuju kod viših koncentracija aluminija (x= 1; 2). Sprezanje između magnetskih momenata disprozija i nikla je ferimagnetsko, uz DyNi₃Al₂ kao jedini izuzetak. Ova teoretska saznanja odlično se slažu s eksperimentalnim rezultatima na tim novim materijalima.

Research programme and results:

The research program includes synthesis and characterisation of new intermetallic compounds and metal oxides. The aim of these investigations is to select new materials for potential use for energetic and catalytic purposes. The basic methods of investigations are x-ray powder diffraction, electronic structure calculations, metallography, magnetometry, pressure composition isotherm measurements, thermal methods of analysis (thermogravimetric analysis, TGA, differential thermal analysis, DTA, thermally stimulated depolarisation current, TSDC, and differential scanning calorimetry, DSC, etc.).

A review of results on crystal structure and hydrogen sorption properties of new alloys of the composition RENi_5-xAl_x (RE = Gd, Tb, Dy, Ho, Er and Y) was made. In all systems the binary prototype structure of the CaCu₅ type is preserved up to x=2, while beyond this composition a transformation into the YCo₃Ga₂ structure type occurs. Only ternary alloys with the CaCu₅ structure react with hydrogen under pressures up to 5 MPa and temperatures between 270 and 500 K and form metal hydrides. The unit cell parameters of the alloys increase, while the alloy hydrogen capacity and the hydrogen equilibrium pressure decrease, with the increased aluminium content. Yttrium-containing alloys with their hydrogen sorption properties fit well between the hydride properties of alloys containing terbium and dysprosium what is consistent with their alloying behaviour. Taking into account the hydride capacity of at least 3.5 H atoms per alloy formula unit, the suitable equilibrium pressure at ambient temperature, the systems RENi₄, 5Al_0,5-hydrogen (RE=Tb, Y) and RENi₄Al-hydrogen (RE=Gd, Tb, Y, Dy, Ho) might be selected as suitable materials for hydrogen storage purposes.

The high-temperature oxidation of the Zr-3mass% Cu alloy and Zr₂Cu in oxygen is characterized by selective oxidation of zirconium while the excess of copper is accumulated at the alloy-oxide interface forming the Zr₈Cu₅. The oxidation of Zr₂Cu at elevated temperatures shows an anomalous decrease of oxygen consumption rate in the temperature range 1163-1248 K. The reaction kinetics obeys a parabolic rate law.

In the theoretical part of research the electronic structure of intermetallic compounds DyNi_4,67, Al_0,33, DyNi_4,5, Al_0,5, DyNi₄Al i DyNi₃Al₂ of the system DyNi_5-xAl_x was carried out. The TB-LMTO-ASA method (tight-binding version of the linear muffin-tin orbital method within the atomic sphere approximation) was used. It was found that nickel magnetic moments are strongly dependent on the position of aluminium atoms (x= 0.33, 0.5) and decrease rapidly at higher concentrations of aluminium (x=1, 2). Coupling between dysprosium and nickel magnetic moments is ferrimagnetic the only exception being DyNi₃Al₂. These theoretical findings are in excellent agreement with the previously obtained experimental results on these new materials.

Oznaka: 0098066

SUPRAVODLJIVI OKSIDI I VIŠENUKLEARNI METALNI KOMPLEKSI

SUPERCONDUCTING OXIDES AND POLYNUCLEAR METAL COMPLEXES
Voditelj/ica projekta: dr. sc. Nevenka Brničević

Tel. ++385 1 4561 189   e-mail: [e-mail]

Suradnici na projektu:
Nevenka Brničević, doktorica kem. znanosti, znanstvena savjetnica
Dražan Jozić, magistar kem. znanosti, znanstveni novak, (do 30.6.2003.)
Berislav Perić, magistar fiz. znanosti, asistent, znanstveni novak
Pavica Planinić, doktorica kem. znanosti, viša znanstvena suradnica
Marijana Šestan, dipl. inž. kemije, asistentica, znanstvena novakinja

Tehnički suradnici:
Ernest Sanders

Suradnici iz druge ustanove:
Gerald Giester, doktor geol. znanosti, Institut für Mineralogie und Kristallographie, Universität Wien, Wien, Austria
Robert E. McCarley, doktor kem. znanosti, redovni profesor, u mirovini, Ames Laboratory and Iowa State University, Iowa, SAD
Marko Miljak, doktor fiz. znanosti, znanstveni suradnik, Institut za fiziku, Zagreb

Program rada i rezultati na projektu:

U okviru projekta razrađuju se postupci priprave i proučavaju strukturna, spektroskopska i magnetska svojstva novih anorganskih sustava, posebno heksanuklearnih halogenidnih klastera niobija, tantala, molibdena i volframa. Istražuju se također višenuklearni kompleksni spojevi prijelaznih metala poput željeza, kobalta ili nikla, koji bi mogli imati zanimljiva magnetska svojstva i poslužiti za izradu novih magnetskih materijala.

Istraživane su reakcije heksanuklearnih halogenidnih klastera molibdena i volframa M₆X₁₂, [M₆(μ₃-X)₈X₂(μ-X)_4/2], s metoksidnim ionima. Ustanovljeno je da je moguća selektivna izmjena halogenih atoma metokso-skupinama. Priređena su dva niza polimernih metokso-klastera. Prvi sadrži metokso-skupine u mostu između susjednih klasterskih jedinki, a drugi uz ove i metokso-skupine u krajnjim oktaedarskim koordinacijskim položajima. Također su priređeni monomerni klasteri s metokso-skupinama u svim krajnjim koordinacijskim položajima, poput spoja [Na(CH₃OH)₅]₂[Mo₆(μ₃-Br)₈(OCH₃)₆] za koji je riješena kristalna struktura. Proučavana su spektroskopska svojstva, posebno fotoelektronski spektri, koji potvrđuju različiti način vezanja liganada u navedenim spojevima.

Nastavljena su istraživanja reakcija heksanuklearnih klastera tantala [Ta₆X₁₂(ROH)₆]X₂ (X = Cl, Br; R = CH₃, C₂H₅) s halogenidima organskih kationa, R₄NX. Utvrđeno je da klasterska jedinka nabojnog broja 2+, [Ta₆X₁₂]²⁺, sadržana u polaznim spojevima, ostaje sačuvana ako se reakcije provode u atmosferi inertnog plina, odnosno uz upotrebu vakuumske linije. Tako su priređeni novi dijamagnetski spojevi: [R₄N]₂[(Ta₆Cl₁₂)Cl₄(CH₃OH)₂] i [R₄N]₂[(Ta₆Cl₁₂)Cl₄(C₂H₅OH)₂] odnosno [R₄N]₂[Ta₆Br₁₂(C₂H₅OH)₆]Cl₄ (R = CH₃, C₂H₅) s jedinkama [Ta₆Cl₁₂]²⁺ odnosno [Ta₆Br₁₂]²⁺.

Razmatrane su kristalne strukture, elektronska i magnetska svojstva spojeva [Ta₆Cl₁₂(CH₃OH)₆]Br₃ i [Ta₆Cl₁₂(CH₃OH)₆]Br₃·4H₂O, koji sadrže paramagnetsku klastersku jedinku [Ta₆Cl₁₂]³⁺. Njihovo magnetsko ponašanje može se objasniti u svjetlu jednodimenzijskoga Bonner-Fisherovog modela međudjelujućih magnetskih centara. Uočena je povezanost između kristalne strukture i pojave anizotropije magnetske susceptibilnosti u spoju [Ta₆Cl₁₂(CH₃OH)₆]Br₃·4H₂O.

Kao prvi korak prema sintezi visokospinskih višenuklearnih kompleksnih sustava koji bi imali specifična magnetska svojstva priređeni su spojevi sastava [M(bpy)₃]₂[NbO(C₂O₄)₃]Cl·nH₂O (M = Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺; bpy = 2,2'-bipiridin). Istražuju se njihova spektroskopska i strukturna svojstva.